Модель комплексов переходных металлов

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Хотя способность образовывать комплексы присуща ионам всех металлов, наиболее многочисленные и интересные комплексы образуют переходные элементы. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связаны с наличием a-электронов на атомных орбиталях металла. В данном. разделе мы рассмотрим модель химической связи в комплексах переходных металлов, носящую название теории кристаллического поля такая модель очень хорошо объясняет наблюдаемые свойства этих интересных веществ. [c.390]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Усоверщенствованная модель ТКП, в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом применяется к большому числу комплексов переходных металлов в обычных степенях окисления, где величины перекрываний электронных облаков не слишком велики. В тех же комплексах, где перекрывание существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны. Для описания подобных комплексов надо пользоваться ММО. [c.169]

Ясно, что модель независимых электронов будет удовлетворительна только при условии, что можно заранее оценить окончательное электронное распределение в молекуле. Эта модель никогда особенно не подходила для комплексов переходных металлов, поскольку исходя из экспериментальных данных нелегко предсказать электронное распределение в таких молекулах и оно значительно меняется при переходе от одной молекулы к другой. Большое число данных свидетельствует, что для многих углеводородов отдельные атомы не обладают большим полным зарядом, и применение модели независимых электронов в этом случае, как будет видно, приводит к результатам, согласующимся с экспериментом. [c.187]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Указанный подход имеет некоторые формальные черты, общие с рассмотрением в рамках теории МОХ комплекса Уэланда в органических реакциях а) явный учет электронов определенного типа ( -электронов в случае комплексов переходных металлов) б) использование модели активированного комплекса, в которой не принимается во внимание характер замещающего реагента в) пренебрежение отталкиванием электронов. [c.480]

Одним из наиболее полезных применений теории поля лигандов либо в простой форме, основанной на электростатической модели (кристаллическое поле), либо в более сложной форме является объяснение и описание магнитных свойств комплексов переходных металлов. Это очень важно, поскольку при правильной интерпретации магнитные свойства этих соединений очень полезны для их идентификации и характеристики. [c.425]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

Рассматривая комплекс переходного металла в рамках теории кристаллического поля, будем считать, что каждый лиганд представляет собой точечный заряд или точечный диполь, а расположение лигандов в поле центрального атома соответствует симметрии данного комплекса. Такая модель изображена на рис. 116. Естественно, что каждый точечный заряд или точечный диполь создает вокруг себя электростатическое поле. Нас будет интересовать влияние электростатического поля на энергетические уровни -орбиталей металла-комплексообра-зователя. [c.197]

Что касается электрохимических способов синтеза комплексных соединений металлов, то они являются весьма перспективным направлением, хотя исследований в этом плане еще довольно мало. Поэтому следует особо отметить работу по теоретическому обоснованию основных принципов синтеза этих важных соединений [36]. На основе концепции жестких и мягких кислот и оснований была развита модель электросинтеза комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. При обсуждении практического приложения этой модели использовался метод молекулярных орбиталей. Авторы рассмотрели три основных принципа синтеза, разработанных к настоящему времени. Первый нз них заключается в восстановлении металлических центров комплекса в присутствии лигандов, выбранных на основании некоторых обоснованных в работе требований к ним. Этот способ синтеза схематически обсужден для случая электрохимического [c.194]

На основании всех исследований такого рода можно сделать следующие выводы 1) четко выраженные ковалентные связи могут существовать, а чисто ионные связи не существуют 2) многие связи весьма полярны, и в молекулах и комплексах существуют довольно значительные различия по заряду. К выводу 1 следует еще добавить, что данные ЭПР и ЯМР показывают, что неспаренный электрон в комплексах переходных металлов, который, согласно ионной модели, локализован на центральном атоме, в действительности частично делокализован на лиганды. Делокализация неспаренного электрона существует даже для таких лигандов, как фтор-ионы, которые должны образовывать наиболее ионные связи. [c.101]

Именно на примере этиленовых комплексов переходных металлов концепция локальных связей металл—лиганд фактически уже давно используется, поскольку все обсуждение свойств этих комплексов ведется в терминах модели ДЧД, которая и представляет собой не что иное, как описание с помощью двух локальных, двухэлектронных, но многоцентровых связей металл—лиганд а- и я-типа. [c.13]

В заключение заметим, что материал, вошедший в настоящую главу, сконцентрирован преимущественно на комплексах анионных активных центров и их моделей лишь ввиду отсутствия более заметного объема сведений, касающихся комплексов другого характера. Конечно, при этом речь идет о таких образованиях, которые представляют интерес в связи с различными реакциями полимеризации. Если обратиться к объектам, лежащим вне пределов этой области, то в литературе можно найти довольно богатую информацию о донорно-акцепторных комплексах, рассчитанных квантовохимическими методами. Сюда относятся, например, комплексы переходных металлов с такими лигандами, как СО, СК, КНз и многие другие. В то же время в литературе почти не представлены теоретические характеристики комплексов, включающих компоненты, близкие по природе к типичным катионным активным центрам, крайне ограничены сведения о важных с точки зрения механизма полимеризации комплексах с участием переходных металлов. Наконец, совершенно отсутствуют характеристики донорно-акцепторных систем, включающих свободные радикалы. Как известно, системы такого рода в течение последних 10—15 лет стали предметом интенсивного экспериментального изучения в связи с обнаруженным заметным влиянием электроноакцепторов на процессы радикальной полимеризации (см., например, [16]), [c.150]

Резюмируя, можно сказать, что химия неорганических комплексных соединений и ее развитие за последнее время (теория поля лигандов) позволяют построить точные молекулярные модели каталитических реакций в этих моделях реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального атома активного центра (обычно атома переходного металла). [c.25]

Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. [c.100]

На рис. 16.9 показаны результаты расчета методом РМХ энергий цис- и транс-изомеров бутена-2, а также его активированного комплекса. Предполагаемая модель взаимодействия обеих форм бутена-2 с атомом переходного металла изображена на рис. 16.10, а. Изменение энергии, показанное на рис. 16.9, а, отвечает термически инициированной реакции, в случаях бив [c.443]

В работах [45, 55] исследовалась хемосорбция атомарного кислорода на переходных металлах. Методом РМХ рассчитывались энергии хемосорбционной связи Ех> между кислородом и металлом. За Ел принималась разность между полными энергиями системы при наличии и в отсутствие хемосорбции, а полные энергии вычислялись по формуле (11.466). В работе 143], в которой рассматривались двухатомные комплексы Ме—О, установлена корреляция между рассчитанными и экспериментальными значениями Ев (рис. III.8) в ряду металлов. В работе [55] модель была усложнена. Рассматривались комплексы IV, V (см. табл. III.2) и некоторые другие. Расчет проводился для металлов V, Сг, Ге, Со. Энергетически наиболее [c.65]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [10]) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С5Н5)2ре, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризма-тической (шахматной) конформациями очень невелики [44]. На рис, 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (СбНб)2Сг, симметрии 0 [c.135]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

Химические процессы с участием комплексов переходных металлов характеризуются, как правило, многомаршрутностью и многообразием элементарных химических реакций с участием различных форм реагентов и катализаторов. В ходе реакции возможно образование веществ, способных к активации или необратимому отравлению катализатора. На скорость и направление реакций металлокомплексного катализа может оказывать существенное влияние среда. Оно проявляется через неспецифическую и специфическую сольватацию реагентов и катализаторов. Многофакторность влияния внешних и внутренних факторов (температура, среда, природа реагентов, катализаторов и др.) вносит определенную трудность при построении кинетических моделей процессов металлокомплексного катализа. [c.564]

Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и тт-донором имеется дативная связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с олефином осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов а-связь - за счет занятой я-орбитали этилена и вакантной 5 -орбитали иона серебра я-связь -за счет вакантной я -орбитали этилена и одной из заполненных 4ii-opбитa-лей, например 4ё, серебра. [c.683]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно, из первоначальной теории валентных связей см. в книге Полинга [32]. Позднее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля, которая после некоторых необходимых изменений была переименована в теорию поля. яигандов . Эта теория представляет собой специализированное применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она сосредоточивает внимание почти всецело на -орбитах валентной оболочки атома переходного металла- и рассматривает взаимодействие металла с ли-гандо.м так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатическим, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности к приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3]. [c.20]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

За последние два десятилетия, прошедшие с момента открытия ферроцена (1951 г.), химия металлоорганических соединений переходных металлов возникла и развилась в самостоятельную отрасль элементоорганической химии. Были разработаны методы синтеза основных классов металлоорганических соединений и. п-комплексов переходных металлов. Эти исследования охватили практически все переходные металлы (около 30), и для каждого из них была развита своя, индивидуальная химия ме-таллоорганических соединений и я-комплексов. Одновременно шло интенсивное теоретическое изучение природы связи переходный металл — п-лиганд, разрабатывались новые подходы к описанию связи в рамках метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов, модели электронного газа и др. [c.5]

Магнитные свойства октаэдрических комплексов будут обсуждаться далее в этой главе, а здесь лишь укажем, что с качественной точки зрения для большинства комплексов переходных металлов эти свойства могут быть объяснены на основе простой модели валентных связей. Так, мы уже видели, что Сг имеет три З -ор-битали, не участвующие в образовании о-связей, и что на каждой из этих орбиталей находится по одному электрону это подтверждается магнитными измерениями. Большинство комплексов трехвалентного кобальта с координационным числом шесть оказались диамагнитными, это находится в соответствии с представлением, что каждая Зс -орбиталь содержит два электрона. сЗднако приближение валентных связей в том виде, в котором мы его используем, является чисто качественным и не объясняет все наблюдаемые явления, в частности, изменение магнитного момента в зависимости от температуры. Это приближение не может предсказать относительные энергии различных возможных геометрических конфигураций, поскольку оно не дает информацию об уровнях энергии, между которыми происходят электронные переходы и не может быть использовано для объяснения электронных спектров комплексов. [c.221]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Осн. область исследований — химия переходных металлов. Разработал (1970—1980) стереохимию комплексов с кратной связью металл—лиганд. Открыл стерео-специфические р-ции цис-оффокт, р-цию протонизации с дислокацией лиганда, халатную изомерию. Один из создателей модели транс-члия-ния в гексакоординационпых комплексах переходных металлов и цис-влияния лигандов в комплексах [c.78]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Расположим две молекулы этилена в дв тс параллельных плоскостях и поместим атом переходного металла конфигурации несколько впереди от плоскости, в которой располагаются четыре атома углерода двух молекул этгшена. Пусть это будет нространственной моделью комплекса ЬпМ(этилен), в котором иронсходит (71 +7т )-цнклодимернзация (не аствующне лиганды на схеме не показаны) [c.2201]

В какой мере указанные возмол-сности распространяются на другие а-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвлениее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю удачных столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимеризация высших а-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом). [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология