Теория соударений

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Сравнение теорий соударения и теории переходного состояния для бимолекулярных реакций. Экспериментальные значения энергии активации [c.246]

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

В целом, однако, теория активированного комплекса является существенным продвижением вперед по сравнению с теорией соударений, поскольку не только вскрывает физический смысл стерического фактора Р, но и [c.79]

Вычисление по основному уравнению теории соударений [c.342]

Предэкспоненциальный множитель, полученный на основании теории соударений молекул с твердой сферой, определяется (см. табл. ХП.1) величиной Р- причем 2ав можно вычислить из кинетической теории (см. табл. VII.2) [c.247]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Сравнивая обе эти теории с простейшей теорией соударений, нетрудно заметить, что различие сводится к тому, что несколько неопределенный стерический множитель Р теории соударений заменяется соотношением (в принципе более четким) функций распределения частиц А, В и комплекса АВ . [c.250]

В основе теории переходного состояния (активированного комплекса) лежат те же три предположения, что и в основе теории соударений, а также предположение о том, что коэффициент скорости простой реакции в состоянии равновесия равен коэффициенту скорости той же реакции в отсутствии равновесия. Конечная цель состоит в том, чтобы подсчитать число изображающих точек, пересекающих энергетический барьер в единицу времени вдоль координаты реакции. Это число изображающих точек, умноженное па некоторый поправочный коэффициент, и есть коэффициент скорости реакции. [c.74]

Это утверждение не вполне справедливо. Если рассмотреть более подробно механизм соударения частиц, то стерический множитель Р и по теории соударений может иметь достаточную определенность. [c.250]

Данные, приведенные авторами в работе [29] для этой реакции, а также другие данные [30, 31] (см. следующую сноску .i ) пересчитаны в соответствии с уравнением теории соударения. [c.260]

Стерический фактор. Скорость бимолекулярной реакции по теории соударений [c.80]

В табл. ХП.5 собраны некоторые данные по реакциям атомов с молекулами или радикалами. В большинстве случаев эти данные взяты непосредственно из оригинальных работ и, там, где это необходимо, записаны в форме, соответствующей уравнению теории соударений. [c.261]

Скорость хемосорбции может быть оценена по формуле кинетической теории соударений на стенке [см. уравнение (УИ.б.б)] [c.550]

По этой формуле, сделав определенные предположения о конфигурации активированного комплекса, можно приближенно рассчитать предэкспоненциальный множитель и стерический фактор реакции. Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерический фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [c.83]

Уравнения (2.10), (2.12) — основополагающие для скорости и коэффициента скорости в теории соударений. Их, однако, нельзя использовать на практике, поскольку по-прежнему стоит задача нахождения сечения реакции и вида функции распределения. Для того чтобы от (2.12) перейти к соотношениям, представляющим практический интерес, в теории соударений вводятся следующие упрощения [c.53]

Уравнение (2.18) требует только, чтобы соударяющиеся частицы обладали энергией выше некоторой критической, но опять-таки не накладывает никаких ограничений на распределение энергии внутри частицы. Между тем далеко не всякое соударение, даже при выполнении условия > Е, приводит к реакции. Для того чтобы реакция произошла, кроме выполнения этого условия необходимо определенное распределение энергии при определенной ориентации частиц по отношению друг к другу. Обозначив вероятность того, что такая ориентация имеет место, через Р, окончательно получим выражение для скорости простой бимолекулярной реакции, даваемое теорией соударений [c.55]

Основные результаты, к которым приводит теория соударений, можно охарактеризовать следующим образом. Использование равновесной функции распределения означает, что в сущности статистическая часть задачи обходится. Что же касается динамической части задачи (расчета сечения соударения), то связь между характеристиками исходных реагирующих частиц и значением сечения соударения получена при весьма произвольных допущениях. В частности, теория не учитывает особенностей строения реагирующих частиц и внутреннего распределения энергии и поэтому плохо описывает многие элементарные процессы. [c.57]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Реакция типа (2.9), на примере которой мы рассматривали основные закономерности теории соударений и теории активированного комплекса, была бимолекулярной. Полученные для нее соотношения в основном остаются справедливыми и для мономолекулярной реакции, хотя молекулярность сама по себе привносит особенности в ход элементарного процесса [61. [c.80]

Формально реакция 4 не создает новых свободных валентностей, однако вместо одного бирадикала появляются два новых активных центра, и, таким образом, это — реакция разветвления. Взаимодействие О с молекулой Нз не связано с большими энергетическими затруднениями, и, образование активированного комплекса Н...Н...0 идет довольно легко, так как расслаблению связи Н—Н в молекуле Hj способствует вновь образующаяся связь Н—О. Точная структура активированного комплекса неизвестна, однако есть основания полагать, что она близка к линейной. Частотный фактор можно оценить либо по теории соударений [c.258]

В целом для приближенных оценок можно с успехом использовать значение коэффициента скорости диссоциации, классической теорией соударений [c.265]

На основании теории соударения и теории переходного состояния покажите, что ku = Используя справочные данные, рассчитайте по указанным теориям предэкспоненциальный множитель для реакции Н + С1 НС1 при 298 К. [c.373]

Согласно теории соударений скорость бимолекулярной реакции [c.156]

В соответствии с изложенными взглядами величина К должна быть функцией прочности удержания ПАВ на новерхности, т. е. работы адсорбции, плотности адсорбционного слоя, возрастающей параллельно с концентрацией ПАВ, размера элементарной капли, температуры. Если предположить, что процесс коалесценции аналогичен реакции, описываемой теорией соударений, то зависимость К от перечисленных параметров должна быть экспоненциальной. Предэкспонента в этом случае является функцией физических свойств фаз (таких как вязкость, плотность), а также соотношения объемов фаз и величины капелек эмульсии. [c.417]

Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементарных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое распространение при рассмотрении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности представлений и простоты используемого математического аппарата. [c.74]

Согласно теории соударений, химическое взаимодействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. [c.74]

Таким образом, согласно теории соударений, скорость бимолекулярной реакции равна числу таких соударений реагируюш,их частиц в единице объема за единицу времени, при которых соударяю- [c.74]

Чтобы по теории соударений вывести уравнение для скорости бимолекулярной реакции, нужно найти число соударений частиц А и В в 1 СЛ1 в секунду, при которых ти /2> . Это число в дальнейшем будет называться числом активных соударений 1 . Полное число всех соударений молекул А с молекулами В в 1 сл4 в секунду будет обозначаться 2. [c.78]

Согласно теории соударений, если при активном соударении сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы по отношению друг к другу, то происходит химическая реакция. Вероят- [c.80]

Если Г = 300 — 1000 К, М == 5- 50 и г = см, то о = = 10 — см сек, что согласуется с результатом, полученным из теории соударений. [c.97]

Положение о независимом протекании элементарных реакций фактически уже использовалось при выводе уравнения для скорости элементарных реакций методом теории соударений и активированного комплекса. В том и другом случае в выражение для скорости элементарных реакций входят только величины, характеризующие элементарный акт превращения. Ясно, что фактор соударений, стерический фактор, энергия активации в теории соударений, моменты инерции и частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса зависят лишь от свойств реагирующих частиц и свойств среды, но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.144]

Приведенные в табл. ХП.2 величины стерических множителей определены, исходя из полной теории и теории переходного состояния для различных структур А, В и АВ=5 . Для сравнения с теорией соударений жестких сферических частиц можно определить величины стерических множи- [c.250]

Имеется довольно мало надежных сведений о бимолекулярных обменных реакциях в газах. Большинство имеюпщхся данных приведено втабл. XII.4, где/с выражены в виде Ig А =—/ /2,ЗЙ7 -Ь0,5 IgJ-rЛ. Значения независимого от температуры члена А, соответствующие величинам предэкс-понепциального множителя, деленным на приводятся в третьем столбце. Данные о стерическом мнонгителе приведены в последнем столбце значения вычислены на основе теории соударения при произвольном допущении о том, что диаметры соударений для всех реакций одинаковы и равны 3,5 Л . [c.259]

Кассель [19] показал, что лучший результат дает использоьание члена 10,5 1 Г вместо 0.5 IgT иа уравнения, полученного на основании теории соударений. Аналогично член 16 1еТдает лучший результат для распада HI. Эти факты не могут быть объяснены на основании существующих теорий. [c.260]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Разложение NO2 с образованием 2NO+O2 ири 500° протекает по закону второго порядка с константой скорости Ig 2=8,80—25600/4,575Л7 (константа выражена в я/молъ-сек), а) По теории соударений в температурном интервале 400—600° константу скорости реакции можно записать в виде = ехр(—E/RT). Вычислить значения Z и . б) По теории активированного комплекса константа =(Л Г/УУдЛ) ехр (Д5 /Л — —AH /RT). Вычислить AS и ДД . в) Пользуясь модифицированным] уравнением Аррениуса в виде к - АТ ехр (—E/RT), где А выражено в мм рт. ст., вычислить А к Е. [c.586]

Таким образом, теория соударений приводит к уравнению Аррениуса для температурной зависимости константы скорости бимолекулярной реакции. Величина не зависящая или, точнее, слабо зависящая от температуры, носит название предэкспонен-циального множителя. Так как р по физическому смыслу всегда меньше единицы, то предэкспоненциальный множитель, согласно теории соударений, не должен превышать значения Ю см 1сек. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология