Специфическая сольватация

Макоша в реакциях алкилирования часто использует диме-тилсульфоксид (ДМСО) в качестве сокатализатора или в некоторых случаях в качестве собственно катализатора (примеры см. в гл. 3). Можно полагать, что каталитическое действие соединений А—F так же, как и ДМСО, состоит в солюбилизации солей или NaOH в органическом слое благодаря специфической сольватации и/или хелатообразованию. [c.78]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Слой молекул растворителя, примыкающий к растворенной частице, называют сольватной оболочкой. Образование этой оболочки называется сольватацией частицы растворенного вещества. Даже если между этой частицей и молекулами сольватной оболочки действуют только вандерваальсовы силы, наблюдается определенная энергетически преимущественная ориентация молекул растворителя в сольватной оболочке, т. е. она имеет определенную структуру. Это тем более относится к случаю, когда между частицей растворенного вещества и молекулами растворителя существуют специфические взаимодействия, например образуются водородные связи, т. е. возникают комплексы определенной структуры. Тогда говорят о специфической сольватации растворенного вещества. [c.122]

В тех случаях, когда можно не учитывать эффекты, связанные со специфической сольватацией, количественной мерой сольватирующей способности растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Это связано с тем, что как способность молекул растворителя к неспецифической сольватации ионов, так и ослабление кулоновского взаимодействия между зарядами, учитываемое введением в выражение (5.4) для закона Кулона диэлектрической постоянной, обусловлены одними и теми же характеристиками молекул раство [c.124]

При анализе взаимосвязи структуры растворителя и растворимости в нем различных соединений, особенно со сложной молекулярной структурой, следует помнить, что большинство органических растворителей полуфункционально. Они содержат как полярные, так и неполярные группы. Например, одноатомные спирты имеют полярную функциональную гидроксильную группу и неполярную— алкильный радикал. Если первая из них склонна к структурированию и сильной специфической сольватации полярных молекул (или отдельных нх фрагментов), то вторая ве способна заметно структурироваться. Она сильно соль ватирует лишь неполярные молекулы или их фрагменты (универсальная сольватация). Не удивительно поэтому, что низшие спирты растворяют как полярные, так и неполярные молекулы. В связи с этим можно рассматривать полифункциональные растворители как смесь полярных и неполярных растворителей с чрезвычайно прочной связью двух компонентов. [c.246]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Если вослед одному из наиболее видных представителей учения о растворах Г. А. Крестову под сольватацией понимать всю совокупность изменений, происходящих как с молекулами растворяемого вещества, так и с молекулами растворителя при образовании раствора, то следует признать, что процесс сольватации всегда сопровождает образование любого раствора. Чтобы различить (в значительной степени условно) сольватацию, связанную с изменением энергии электростатических взаимодействий в растворе, и сольватацию, связанную с образованием химических соединений, их, соответственно, называют универсальной и специфической сольватацией. Таким образом. [c.26]

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса служат ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константы скорости этой элементарной стадии кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной пары, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [c.86]

Особенности специфической сольватации хитина и хитозана в растворах оказывают большое влияние на выбор растворителей и переработку указанных полимеров в растворах. Наличие кристаллических областей в структуре полимеров обусловливает существо- [c.388]

Сольватационными называются эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая, или неспецифическая, сольватация), частично химическими (химическая, или специфическая, сольватация) и, таким образом, по существу сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах, рассмотренным выше. Однако ввиду важности учета сольватационных взаимодействий при описании любых равновесий в растворах мы кратко рассмотрим их отдельно. [c.97]

Гораздо более сильное влияние может оказывать на кинетику жидкофаэных реакций специфическая сольватация, обусловленная [c.116]

Апротонные малополярные растворители ( <15, р<8,3х X Ю " Кл-м) —RHal, ROR, R OOR, S,, I4, углеводороды неспособны к специфической сольватации и не оказывают выраженного влияния на протекание реакций нуклеофильного замещения. [c.95]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Да, компоненты любого раствора взаимодействуют. Но если энергия специфической сольватации намного меньше энергии универсальной сольватации, а следовательно, можно считать, что AGkob< то такой растворитель впервом прибли- [c.35]

Причину этого различия установить нетрудно — химическое взаимодействие, специфическая сольватация. Гексан можно считать индифферентным растворителем, в бензоле же и диоксане молекулы уксусной кислоты химически связаны с растворителем, причем с диоксаном связь существенно прочнее, чем с бензолом. Понятно, что прежде чем молекуы НАс смогут объединиться друг с другом, образуя димер (НАс) а, необходимо, чтобы разорвалась связь между кислотой и растворителем, т. е. речь идет в действительности о процессе 2НАс-8а=5 (НАс)2 + 25. Чем прочнее связь в сольвате, тем труднее протекает этот процесс и тем меньшей будет константа равновесия этого процесса. [c.51]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тгш кислоты шрает очень важную роль во влиянии растворителя иа кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по отиосительной кислотиости в двух разных растворителях. Нанример, при переходе от метанола [c.248]

Однако в нитробензоле и ацетонитриле с высокой диэлектрической ироницаемостью, но без специфической сольватации атома хлора трифенилхлорметан даже ие ионизирован. Решающая роль электроноакцепторных свойств среды для нотшзацин обнаруживается тем, что эквимолярные добавки кислот Льюиса ЗпС ЗЬСЬ [c.751]

Принятие обозначения Н —неполярный, П —полярный. С—среднеЛ полярности, ВС —образует водородные связи, СС —со специфической сольватацией. [c.306]

Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эффектам стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реакционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов. Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах происходит благодаря а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компонентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сокатализатора, является полярность среды. Обычно в катионной полимеризации при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличением скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи. [c.95]

Координационно-ненасыщенные комплексы порфиринов, попадая в раствор, насыщают свое химическое сродство, присоединяя молекулы имидазола в качестве дополнительных лигандов. Присоединение эксгралигандов сопровождается значительным (5-12 нм) батохромным смещением первой полосы поглощения в ЭСП (табл. 6.2.4), увеличением энтальпий переноса и специфической сольватации (Дд с// рассчитаны по уравнению (6.1)) уже при первых добавках имидазола к чистому растворителю (табл. 6.2.1,6.2.3). [c.320]

В кинетическом уравнении (7.4) R = Н2О. Компенсация энергетических затрат на пути реагирующей системы к переходному состоянию [(МТФПУ" 2№...R] осуществляется за счет протонирования двух координированных атомов N и специфической сольватации атома металла при воздействии двух Н3О+ (рис. 7.3). МЦЭ проявляется в низких скоростях, существенно отличающихся от нуля значениях Е и больших отрицательных значениях AS (табл. 7.3,7.4). [c.343]

Очень важна специфическая сольватация. Апротонные растворители практически не сольватируют анион. Это сильно облегчает его атаку на положительно зар)[женный атом углерода субстрата RX. Поэтому в апротонных растворителях нуклеофильное замещение протекает особенно быстро. Ниже приведены относительные значения kj для реакции J- с H3I [c.286]

СНзОСНз > С2Н5ОС2Н5. Некоторые двух- и трехатомные простые эфиры, например диглим, и некоторые циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран, хорошо сольватируют катионы определенных размеров, главным образом потому, что атомы кислорода находятся в благоприятном положении для максимального взаимодействия с катионом. Можно полагать, что некоторые пира-нозиды с аксиальными метоксильной или оксигруппой должны быть хорошими сольватирующими растворителями общего характера для катионов подходящего размера, например натрия [49]. Специфическая сольватация катионов растворителями, как лигандами, рассматривается ниже. [c.11]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

На стадии образования активированного комплекса происходит разделение разноименных зарядов соответственно скорость реакции (5.26), изучавшейся в 13 растворителях-НДВС, при повышении полярности растворителя возрастает в 50 раз [503]. Отсутствие каталитического эффекта оснований говорит о том, что специфическое влияние таких растворителей незначительно. В протонных растворителях, напротив, специфическая сольватация пиперидинового нуклеофильного реагента вызывает снижение скорости реакции при усилении способности таких растворителей быть донором водородных связей [503]. [c.219]

ЛЯ DN (ср. табл. 2.3 в разд. 2.2.6) свидетельствуют о доминирующей роли специфической сольватации и стабилизации диа-зониевого иона растворителями-ДЭП в реакции (5.27). Весьма вероятно, что первой скоростьопределяющей стадии предшествует быстрая предравновесная стадия образования комплекса между реагентами типа ДЭП/АЭП [504]. [c.220]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

Смотреть страницы где упоминается термин Специфическая сольватация: [c.336] [c.115] [c.390] [c.135] [c.27] [c.751] [c.1343] [c.1343] [c.276] [c.278] [c.280] [c.301] [c.302] [c.306] [c.314] [c.315] [c.315] [c.318] [c.319] [c.369] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология