Реакции второго порядка, обратимые

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Решения других уравнений скорости обратимых реакций (в которых по крайней мере одна из реакций имеет второй порядок) также описываются уравнением (11,40) при соответствующих численных значениях а, р и В табл. 9 представлены решения для наиболее распространенных реакций данного типа, где [c.64]

Получите дифференциальное и интегральное кинетические уравнения для обратимой реакции А + В, Ь + М, если прямая и обратная реакции имеют второй порядок (первый по каждому из участвующих в реакции веществ). Считать, что реагенты присутствуют в стехиометрических соотношениях и в начальный момент времени продуктов нет. [c.97]

Получите дифференциальное и интегральное кинетические уравнения для обратимой реакции, если прямая реакция имеет первый порядок, обратная — второй. Принять, что оба продукта отсутствуют в начале реакции. [c.97]

Основное уравнение реакций, протекающих в потоке, было проинтегрировано и для некоторых других обратимых и необратимых реакций первого, второго и третьего порядков . В данной работе кинетические уравнения выражены через кр, поэтому для того, чтобы записать указанные уравнения через концентрации, необходимо ввести множитель ЯТ)", где л—порядок реакции. [c.144]

Для обратимой реакции N2 + Ог 2 2Ы0 кинетическое уравнение может быть представлено в следующем виде, если для обратной реакции допустить второй порядок [c.401]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Изучение кинетики реакции симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака показало, что эта реакция обратима (доходит до конца лишь при определенном значительном избытке аммиака, замедляется добавками конечного ртутноорганического соединения) и имеет второй порядок по ртутноорганической соли [69] и второй порядок по аммиаку [70]. Таким образом механизм этой реакции — двухстадийный. Первая стадия— это бимолекулярное электрофильное замещение вторая стадия — связывание галоидной ртути аммиаком [c.24]

Обратимая реакция А + В 2R имеет второй порядок по веществу А. [c.154]

Для обратимой реакции А+В ч= С + Й, имеющей второй порядок [c.155]

Выражение для скорости дает кинетический порядок реакции. Данная реакция имеет второй порядок, так как первая часть равенства содержит произведение двух концентраций. Реакция имеет первый порядок по водороду, поскольку [Н2] входит в уравнение в первой степени. Эта реакция обратима, причем обратная реакция имеет второй порядок относительно концентрации Н1 [c.54]

Этот вывод подтверждается совокупностью данных, приведенных в табл. 111-33,2. Если добавить к системе некоторое количество третичного амина, то прямая реакция уже не будет отвечать второму порядку, так как константа скорости возрастает по ходу реакции таким образом, она соответствует суммарному порядку меньше второго. При достаточном количестве третичного амина порядок снижается до первого, как об этом свидетельствуют данные раздела В, вычисленные по уравнению для системы обратимых реакций первого порядка. В этих условиях реакция — первого порядка по замещенному производному мочевины, но нулевого порядка — по морфолину. [c.340]

Кинетика синтеза окиси азота. Составляя кинетическое уравнение для обратимой реакции N2 + О2 2Н0, обозначим концентрацию окиси азота через х, а мало изменяющиеся концентрации азота и кислорода включим в константу Кг, допустим также второй порядок реакции разложения N0. Тогда [c.234]

Обратимые реакции первого и второго порядка. Рассмотрим более сложный случай, когда в прямом направлении реакция имеет первый порядок, а в обратном — второй [c.37]

Разности См—Са или Ха Хх можно рассматривать как дви- жущую силу обратимых процессов, представляя скорости реакций второго или первого и второго порядков как функции этих величин. Так, для обратимых реакций, имеющих второй порядок в обоих направлениях [c.281]

При тех же условиях, в которых происходит присоединение хлора и брома, присоединение иода, как правило, заметно обратимо. Однако установлено, что в воде прямая реакция имеет тот же второй порядок [62]. [c.801]

Получите дифференциальное и интегральное кинетические уравнения для обратимой реакции, если прямая реакция имеет второй порядок, обратная — первый. Полагают, что реагенты берутся в стехиометрических соотношениях, продукт отсутствует в начальный момент времени. [c.97]

Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только для немногих из механизмов, включающих обратимые, последовательные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого выписывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ и промежуточных соединений и решают полученную систему уравнений. Однако для более сложных механизмов дифференциальные уравнения не удается решить в явном виде, так что необходимо или использовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные приближения для упрощения математических выражений. Ценные сведения можно получить уже при написании кинетических уравнений сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период, почему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный порядок и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции. [c.295]

Лимитирующая стадия имеет первый порядок по [Н ]. Однако первая быстрая стадия является обратимой. Применение закона действия масс приводит ко второму порядку реакции (6.36) по протону. Если система будет сильно активирована уже первым присоединенным протоном, то второй протон в кинетическое уравнение не войдет (или войдет как компонент растворителя) и кинетический порядок реакции (6.36) будет первым по Н . [c.237]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Были предприняты исследования с целью количественной интерпретации кинетических данных и разработки кинетической модели диспропорционирования. В работах [89, 90] применяли степенные уравнения для математического описания диспропорционирования пропилена на гетерогенных катализаторах и пентена-2 в гомогенной системе. По методу начальной скорости был найден первый порядок по олефину и катализатору. В случае диспропорционирования пентена-2 был найден [83] переменный порядок по пентену-2, изменяющийся от 0,7 до 1,7 в зависимости от соотношения олефин катализатор. При изучении кинетики диспропорционирования пропилена [91] однозначный выбор между уравнениями обратимой реакции первого и второго порядков оказался невозможным. Даже из этих немногочисленных данных видно, что кинетические уравнения степенного вида не представляют интереса для выяснения механизма диспропорционирования. [c.164]

В последнее время при помощи метода динамического программирования получены интересные результаты. Грюттер н Мессикоммер показали, что для реакций первого порядка (включая обратимые, параллельные и консекутивные), проводимых изотермически в каскаде кубовых реакторов, максимальная производительность достигается при равном распределении объема между реакторами. Если порядок реакции не равен единице, это положение неверно однако, например, для изотермических реакций второго порядка разница в производительности при оптимальном и равном распределении объема незначительна Поэтому из техничес Ких и экономических соображений следует, что в изотермическом каскаде все реакторы могут иметь один и тот же объем. Арис применил теорию динамического программирования к трубчатым и к многосек- [c.220]

Во всех случаях (без учета влияния омического сопротивления) фазовый угол фс= тс/2 и, следовательно, емкостная помеха должна отсутствовать. Однако реально Ry 0. Поэтому при hm О всегда имеет место падение переменного (с частотой со) напряжения с комплексной амплитудой Ur ( ) = hm u)-Rs, (рис. 9.14, б). Поскольку в этом случае вектор поляризующего напряжения равен сумме векторов Ё и это означает, что под влиянием омического падения напряжения вектор гармонической составляющей потенциала ( п) = й - при изменении напряжения развертки будет не только изменяться по величине, но и отставать по фазе от U на некоторый непостоянный фазовый угол. В результате, во-первых, даже для обратимой электрохимической реакции векторы / и йот будут иметь непостоянный фазовый угол Ф( п) < 7с/4, что может вызвать дополнительное фазовое искажение зависимости /т( п), поскольку реально регистрируется ток / ( q) = /т( п)со8ф( п)- Во-вторых, вектор емкостного тока /ст, перпендикулярный вектору Ёт п), будет иметь по отношению к вектору Uom непостоянный фазовый угол фс( п) < it/2. Следовательно, наличие Ry приводит к тому, что регистрируемый ток кроме фарадеевской составляющей будет содержать емкостную помеху (рис. 9.14, б). Для ее уменьшения с помощью фазовращателя можно повернуть вектор опорного напряжения Uom таким образом, чтобы при значении потенциала = п, соответствующем максимуму пика, он совпадал по фазе с Тогда емкостная помеха будет отсутствовать. Однако при маных концентрациях определяемых веществ величина вектора Лт может на порядок и более быть больше вектора Поэтому даже небольшие отклонения угла меж-ДУ ст [c.370]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Было показано, что эта реакция обратима, так как при проведении реакции в замкнутой системе устанавливается равновесие. То, что М, Ы-дизамещенный карбодиимид может реагировать с двуокисью углерода, свидетельствует, по-видимому, об обратимости реакции (6.2), тогда как возможность протекания реакции (6.1) в обратном направлении уже была показана ранее [26]. По ряду причин предполагают, что наиболее медленной стадией всего процесса является образование иминофосфорана. Во-первых, никому не удавалось выделить из реакционной смеси соответствующий иминофосфоран, хотя и не было попыток поймать его с помощью более реакционноспособного карбонильного соединения. Во-вторых, в присутствии даже большого избытка катализатора не удается обнаружить в реакционной смеси иминофосфорана, а получается лишь Ы, М-дизамещенный карбодиимид. (Если бы медленной была вторая стадия реакции, то весь изоцианат был бы связан с иминофосфораном.) В-третьих, реакция имеет псевдопервый кинетический порядок. И, в-четвертых, для реакции замещенных фенилизоцианатов выполняется зависимость Гаммета, причем p=-f 1,19 при 50°. Эта величина на- [c.244]

В массе и в дихлорэтановом растворе скорость расходования мономера в течение реакции подчинялась закону первого порядка, а не второго. Хлоруксусная кислота расходовалась в начальных стадиях реакции, но регенерировалась к концу. Было найдено, что скорости полимеризации возрастают с ростом силы кислоты, если в качестве катализатора применяли MOHO-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Предложенный механизм реакции включает обратимое образование комплекса мономер — катализатор (Pi ) и его последующую ионизацию в М+С", за которой следуют обычные стадии роста цепи, передачи цепи через мономер и спонтанного обрыва. Для полимеризации в массе были постулированы более сложные комплексы мономер — катализатор, включающие молекулы воды. Высокий порядок по катализатору, который был найден при полимеризации в массе и дихлорэтановом растворе, был приписан сольватации ионных нар соответствующим числом молекул катализатора. Изменение порядка по мономеру от двух до единицы в течение реакции в массе и хлористом этилене было объяснено изменением в природе лимитирующей стадии инициирования. Предполагали, что при очень низкой степени превращения молекулы катализатора в основном не ассоциированы. Скорость инициирования цепей при этих обстоятельствах будет определяться скоростью образования комплексов мономер — катализатор. Считают, что при более высоких степенях превращения все молекулы катализатора входят в комплекс, так что скорость инициирования определяется скоростью ионизации комплекса. [c.272]

Поскольку обычно элементарные реакции моно- или бимолекулярны, то реакции, показывающие более высокий порядок, чем второй, не являются элементарными. Тем не менее, кинетически мнОгие реакции имеют третий или-даже более высо сий порядки. Причины такого кинетического поведения часто связаны с механизмом реакции, который включает ряд стадий, в том числе обратимую реакцию, протекающую перед стадией, определяющей Ькорость процесса. Следующая схема является типичной для такого механизма [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология