ЯМР-спектроскопия исследование небольших количеств

В видимой области можно применять любой бесцветный растворитель. Легко доступные метанол, этанол, диоксан и хлороформ имеют в ближней ультрафиолетовой области пределы пропускания до 240 ммк. Чистые насыщенные углеводороды, такие, как я-гексан и циклогексан, пропускают при более коротких длинах волн, и их можно использовать в тонких слоях вплоть до 175 ммк. Хотя интенсивности ультрафиолетовых полос изменяются в широких пределах, наиболее полезные для структурных исследований полосы имеют 8 10 000, Т. е. почти на два порядка больше, чему инфракрасных полос. Поэтому применяются весьма разбавленные растворы, так как если г = 10 , то при концентрации 10 моль1л оптическая плотность раствора в кювете толщиной 1 см составляет 1,0—величину, удобную для измерений. Для измерений необходим объем раствора 1 мл, так что обычно бывает достаточно 0,1 миллимоля вещества это весьма важно, особенно когда в распоряжении имеются очень небольшие количества природного продукта. Кюветы, обычно толщиной от 0,1 до , Осм, помещают между монохроматором и детектором. При таком расположении не происходит фотохимического разложения под действием излучения водородной лампы. В инфракрасной спектроскопии поступают иначе, помещая образец между источником и монохроматором. [c.189]

В работе [146] методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было показано, что при введении в ПВХ относительно небольших количеств пластификатора (ДОФ) степень упорядоченности полимера проходит чере максимум при содержании 10—15% ДОФ. Сопоставление данных структурных исследований пластиката с его физическими свойствами показало, что появление экстремальных зависи.мостей свойств ПВХ при добавлении пластификаторов действительно связано с ростом степени упорядоченности его структуры. Это подтверждается и данными исследования абсолютных значений теплопроводности к и плотности пластиката в зависимости от содержания ДОФ. Авторы работы [147] установили, что при увеличении содержания пластификатора теплопроводность уменьшается линейно. Образцы, в которые пластификатор не вводился, имеют меньшее значение теплопроводности, чем -МОЖНО было бы ожидать из этой линейной зависимости. То же самое наблюдается и в характере изменения плотности. Из этого делается вывод, что при содержании пластификатора 10—20 (вес.% изменяется структура полимера— увеличивается плотность упаковки, т. е. степень кристалличности. По данным ДТА, пик кристаллизации наблюдается при добавлении именно 10—20 вес. ч. пластификатора. По эффективности действия малых количеств пластификаторы располагаются в следующий ряд ДОС>ДБС> >ДОФ>ДБФ>ТКФ [148]. Необходимо отметить, что эффект действия малых концентраций пластификатора используется при оценке совершенства структуры ПВХ, получаемого раз-личны.ми метода.ми [141]. [c.204]

Для исследования процессов деструкции наполненных полимеров используют масс-спектрометры типа МХ 1303 [145 хромато-масс-спектрометры типа К-10-10-С (Франция) [150 Преимуществом масс-спектрометрии является возможность исследования небольших количеств образцов (1 мг) при программированном изменении температуры в достаточно широком интервале и при различных скоростях нагрева. Масс-спектро-скопический анализ позволяет идентифицировать значительное число летучих продуктов деструкции и характеризовать кинетику процессов образования отдельных продуктов [150]. Так, при исследовании термодеструкции полимерных композиций на основе полиэтилена с помощью хромато-масс-спектроскопии удалось идентифицировать более 50 соединений, в основном углеводородов С2-18- При разложении полиэтилена в присутствии кислорода число продуктов увеличивается до 70, и среди них появляются кислородсодержащие соединения, нанример СО2, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, акролеин, альдегиды и др. [150]. Интересно отметить, что при различных соотношениях полимера и нанолнителя изменяется число и состав продуктов термораспада. Это обусловлено различной степенью сшивания полимера в межфазном слое. [c.118]

Эффективным оказалось применение независимой аналитической идентификации продуктов хроматографического разделения и сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией, а также использование селективных и последовательно работающих детекторов. Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный качественный анализ компонентов смеси и для анализа бывает достаточно самых небольших количеств вещества. Такой комбинированный метод получил название х р о м а т о -масс-спектрометрии. Возможно использование также методов ядерного магнитного резонанса, пламенной фотометрии, абсорбционной спектроскопии и других, включая химические методы. [c.333]

Таким образом, результаты исследования двумя независимыми методами (ИК-спектроскопия и рентгеноструктурный анализ) свидетельствуют о том, что введение относительно небольших количеств ДО"ф и ПВХ (для данного вида ПВХ — 10% ДОФ) приводит к возрастанию степени упорядоченности его исходной структуры. [c.224]

Ледерер [32] указывает, что альдегиды весьма быстро реагируют с реактивами Жирара — Р и Т, причем реакция идет в этиловом спирте даже в отсутствие уксусной кислоты. Полученные производные гидролизуются труднее, чем производные кетонов для обратного выделения альдегидов предлагается вести гидролиз под действием 2 н. серной кислоты. Позднейшие исследования не подтвердили этих данных. Выделенные после гидролиза по этому методу [32, 33] вещества не соответствовали взятым соединениям. Так, при выделении цитраля получается лишь небольшое количество смеси соединений, главную часть которых составляет цимол, легко образующийся при действии кислот на цитраль присутствие же самого цитраля не могло быть обнаружено даже методами ИК-спектроскопии. [c.223]

Наконец, спектроскопия КР будет все больше применяться для изучения реакций при необычных условиях. Достаточно обширные исследования уже выполнены по расплавам солей при умеренных температурах. Очень небольшое количество образца, которое используется при лазерном возбуждении, позволит со значительно меньшими трудностями исследовать системы при экстремальных значениях температуры, давления и т. д. Спектроскопия КР представляет идеальный метод изучения строения. и реакций соединений в растворителях, подобных жидкому аммиаку. [c.107]

Исследование брутто-состава этилен-пропиленового сополимера имело целью выяснить применимость пиролитической ИК-спектроскопии для рещения этой аналитической задачи. Распределение мономерных звеньев в цепи этого полимера не было известно. Изучавшиеся образцы содержали приблизительно 10, 22 и 36% этилена. В систему также добавлялось небольшое количество диенового сшивающего агента. Выделение этилена и пропилена контролировали по полосам поглощения, указанным в табл. 6.5, поскольку другие газы не были обнаружены. Пиролиз осуществляли при 500 - 800 °С в пиролитической установке, описанной в начале данной главы. [c.94]

Проблема разделения и сбора образцов для идентификации упростилась бы, если бы последующие качественные определения могли быть проведены с небольшими пробами. При комбинировании методов газо-жидкостной хроматографии и масс-спектроскопии были достигнуты некоторые успехи в этом отношении. Инфракрасную спектрофотометрию труднее использовать в сочетании с газовой хроматографией особенно в тех случаях, когда необходимо собрать и идентифицировать следы компонентов. Некоторые успехи были достигнуты в результате увеличения объема пробы, подвергаемой предварительному разделению с помощью газовой хроматографии, и уменьшения количества вещества, требуемого для последующего исследования методом инфракрасной спектрофотометрии. [c.324]

Попытки применения карбамидной обработки технического нефтяного парафина с целью разделения его на изомеры нормального и разветвленного строения пока не увенчались большим успехом. Это обусловлено тем, что комплексы с карбамидом образуют не только парафины нормального строения, но и разветвленные структуры, у которых имеются достаточно длинные неразветвленные цепи (содержащие восемь атомов углерода и больше). Детальное исследование с применением инфракрасной спектроскопии [86] строения разветвленных форм, которые содержатся в техническом парафине, выделенном из грозненской парафипистой нефти, показало, что в них преобладают мало разветвленные парафиновые структуры, которые содержат всего 1 или 2 метильные группы, сильно сдвинутые на концы длинных углеродных цепей. Парафинов гибридного типа, т. е. содержащих в качестве заместителей циклопарафиновые кольца, в этом техническом продукте методом инфракрасной спектроскопии установить не удалось. Если они и содержатся в этом парафине, то, по-видимому, в небольших количествах (несколько процентов). [c.67]

Применение металлического натрия (при расходе около 2% от массы очищаемого нафталина) позволяет получить афталин, содержащий не более 0,005% серы. Однако металлический натрий дорог, работать с ним сложно и потому он используется только для выделения небольших количеств продукта эталонного качества для спектроскопии и физико-химических исследований [17]. Неэффективной оказалась каталитическая очистка нафталина при 350 °С на промышленном алюмоеиликатном катализаторе содержание серы снизилось мало (с 0,42 до 0,30%), что не представляет практического интереса, учитывая большие капитальные и энергетические затраты, а также необходимость частой регенерации катализатора. [c.286]

Описано применение метода ЯМР к исследованию ряда растительных многоатомных фенолов [90, 150]. При изучении некоторых производных эллаговой кислоты получены данные, позволяющие предположить для эллагорубина структуру XXI. Эта структура была установлена ранее на основании химических исследований, а также исследований, проведенных с помощью ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии [89, 150]. Эллагорубин образуется нри бензилировании эллаговой кислоты в водном растворе щелочи, причем одновременно получается небольшое количество желтого вещества неизвестной структуры. Изучение эллагорубина методом ЯМР показало [90], что этот [c.268]

Так как отражательная спектроскопия еще не стала достаточно многообещающей, исследователи в ряде лабораторий изучали спектры пропускания тонких напыленных пленок с переменным успехом. Полоса валентных колебаний связи С — О около 2000 см для хемосорбированной СО имеет необычайно высокий коэффициент экстинкции, и, следовательно, ее можно обнаружить там, где низкая интенсивность полос поглощения затрудняет проблему исследования. Поэтому окись углерода часто применяется при разработке новых методик, однако нужно помнить, что необходимо, чтобы данный метод обеспечивал достаточно интенсивную полосу поглощения хемосорбированной СО, если можно ожидать, что будут получаться также и спектры других соединений. Пленки обычно испаряют, наматывая небольшие количества напыляемого металла на вольфрамовую нить, нагреваемую электрическим током. Там, где это возможно, лучше проводить напыление металла, не применяя вольфрамовой подложки это позволит избежать осложнений из-за загрязнений вольфрамом. Если пленку наносят в вакууме на пластину из соли, получающаяся зеркальная пленка приводит к сопутствующим большим потерям излучения в результате отражения. Напыление в присутствии инертного газа при давлении от 0,5 до нескольких миллиметров ртутного столба дает слой металлической черни со средним размером частиц около 150 А в диаметре. Потери за счет отражения нри этом уменьшаются, однако слой металла рассеивает так много излучения, что образец, едва пропускающий такое количество из-пучепия, которое способен зарегистрировать спек-тролтетр, дает в ИК-спектре, например, хемосорбированной СО только слабые полосы валентных колебаний связи С — О. Спекание отдельных небольших частиц металла в крупные агрегаты является одной из причин того, что пленки метал.т1ической черни рассеивают больше излучения, чем это допустимо для получения подходящего пропускания. [c.346]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Кроме указанных реакций, возможно также и хемосорбционное взаимодействие атомов металла с мономером или полимером, при котором образуется комплексное поверхностное соединение. Подобный механизм был предложен в работе [268] для объяснения образования сшитого полимера при введении в дифенилсиландиол небольших количеств окиси алюминия. Интенсивность взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами мономера или полимера зависит от активности металлов. Действительно, как свидетельствуют приведенные выше результаты исследования термомеханических свойств и данные ИК-спектроскопии, для железа и никеля характерна большая активность, чем для свинца. В то же время коллоидный свинец более активно катализирует процесс размыкания циклов, чем железо и никель. [c.128]

Гораздо более вероятным представляется, что насыщение реакции уранила с муравьиной кислотой наступает тогда, когда все ионы уранила оказываются закомплексованными формиат-ионами. Для определения типа образующихся комплексов необходимы специальные исследования по спектроскопии и кинетике процесса. Сразу же напрашивается предположение, что в процессе реакции образуются главным образом или исключительно простейшие бинарные комплексы иО +НСОО . В соответствии с рассчитанной для этого комплекса константой равновесия (см. табл. 2.8) комплексообразование этого типа должно завершиться при концентрации муравьиной кислоты около 1 М. В этой же области концентраций скорость реакции ионов уранила достигает своего предельного значения. Однако относительное значение более высоких комплексов нельзя оценить до тех пор, пока, во-первых, не известна возможность их существования и их константы равновесия и, во-вторых, не определены их кривые поглощения. Более высокие комплексы с другими анионами (например, с ацетатом), изученные Арландом (см. гл. 2), характеризуются прогрессивно увеличивающейся интенсивностью поглощения сзега, особенно при больших длинах волн. Следовательно, сравнительно небольшое количество этих комплексов может поглощать непропорционально большую долю падающего света, в частности, в области определенных длин волн, и, таким образом, на их долю приходится непропорционально высокая часть фотохимических изменений. [c.240]

Боэм излагает теоретические основы химических реакций и методов определения различных функциональных групп, образующихся на поверхности твердых тел в разных условиях, и описывает результаты, полученные на основе этих методов. Здесь уместно отметить, что в химических методах существенную роль играют удача в выборе реагента, чувствительность реакции и отсутствие побочных процессов. Практически для надежности выводов требуется сопоставление всех доступных результатов, полученных разными методами, в том числе и физическими и физикохимическими,— оптической спектроскопии, ЭПР и т. д. Именно по этому пути и идет автор. В связи с тем, что катализ непосредственно связан с составом поверхности твердых тел, точное его знание очень важно и для теоретических и для практических целей. До сих пор в этом отношении изучено лишь небольшое количество твердых тел. Поэтому оригинальный и насыщенный материалом обзор Боэма и представляет большой интерес он подводит итоги обширного круга исследований, иллюстрирует достигнутые успехи и указывает на нерешенные вопросы и слабые стороны. Следует полагать, что эта статья вызовет большой интерес со стороны всех читателей, работающих в области гетерогенного катализа и адсорбции. [c.6]

Эта реакция протекает с малой скоростью и приводит к появлению в сополимерах небольшого количества высших найлоновых структур, обнаруженных ИК-спектроскопи-ческим и рентгеноструктурным исследованиями сополимеров, а также анализом продуктов щелочного гидролиза. [c.161]

Марвел и Денун [26] сообщили также, что полимер не окисляется йодной кислотой и, следовательно, не содержит 1,2-гликолевых группировок, но позднее Мак-Ларен и Дэвис [27], а также Флори и Лойтнер [28] нашли, что в этом случае протекает медленная реакция окисления полимера, указывающая на присутствие 1—2% группировок 1,2 (—СНОН—СНОН—). Опубликованы [29 также данные химического исследования поливинилового спирта, позволяющие сделать предположение о наличии в полимерах концевых альдегидных групп —СНО с помощью ультрафиолетовой спектроскопии показано присутствие 0,4% С=0 групп [30], а поглощение в инфракрасной области спектра при 1380 свидетельствует о наличии небольшого количества групп СНз (неизвестно, на концах цепи или в качестве боковых групп). [c.212]

Основные требования в спектроскопии комбинационного рассеяния света заключаются в следующем источник излучения должен обладать высокоинтенсивным линейчатым спектром, по возможности с небольшим количеством резких линий в синей, фиолетовой или ультрафиолетовой областях, свободным от непреч рывного излучения спектрограф должен иметь большую свето-. силу и достаточную дисперсию при исследованиях должны быть устранены все факторы, которые могут привести к потере линий спектра комбинационного рассеяния света в сплошном фоне, как, например, флюоресценция, отражение и рассеивание излучения источника трубкой, содержащей вещество. Так как многие орга нические вещества поглощают ультрафиолетовое излучение, то для возбуждения наиболее удобен видимый свет самым обычным источником излучения является ртутная лампа. Кварцевые лампы дают гораздо большую интенсивность излучения, чем стеклянные. Часто используются батареи ртутных ламп (стр. 55) типа Н (см. рис. 41). Наряду с ультрафиолетовыми линиями ртутная лампа дает сильные линии 4047 А в фиолетовой области, 4358 А— в синей (со слабыми компонентами 4348 и 4339 А), слабую линию 4916 А и снова сильные зеленую линию 5461 А и желтые—5 69 и 5790 А. Если для возбуждения используется линия 4358 А, возможность рассеяния от ее коротковолновых компонентов ничтожно мала. Между линиями с длиной волны 4358 и 4916 А находится свободная область, в которую и попадает большинство [c.152]

При исследовании структуры ферментов в органических средах было установлено, что кристаллические или лиофильно высушенные полипептиды сохраняют свои основные характерные особенности. Так, с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллов субтилизина, содержащих небольшое количество поперечных сшивок, было продемонстрировано, что фермент в таких условиях не изменяет свою общую структуру, а структура активного центра практически не отличается от таковой в водных растворах и других органических растворителях [155]. Похожие данные были получены и с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR spe tros opy) [156]. На основании таких результатов были сделаны выводы о независимости свойств ферментов как биокатализаторов от природы органических растворителей. Несмотря на то, что способность ферментов к катализу зависит от состава среды, эту зависимость нельзя объяснить изменениз1ми их структуры. В отличие от кристаллических и лиофильно высушенных форм, у ферментов, находящихся в растворе, наблюдалось изменение вторичной структуры, которое зависело от природы использованного органического соединения и коррелировало с изменениями уровней ферментативной активности растворенных белков. Особенно сильная потеря активности имеет место при значительном отклонении структуры а-спиральных участков и (3-слоев ферментов от таковой, наблюдаемой в водных растворах. [c.372]

Хроматография на колонке является более совершенным методом. Вероятно, основное ее преимущество состоит в возможности до бесконечности удлинять любую ступень элюции, изменяя состав смеси растворителей. Разделение происходит лучше, чем на бумаге, элюированные соединения могут быть сразу подвергнуты инфракрасной спектроскопии или исследованию на антиэстеразное действие. Процедура разделения может оказаться исключительно быстрой, особенно если смесь состоит из двух веществ, одно из которых полностью элюируется данным растворителем, а другое им совсем не извлекается. Одна и та же основная система может быть использована как для аналитических целей на небольшой колонке, так и для получения больших количеств исследуемых веществ. [c.414]