Комплексы молекулярные образование в цепных реакция

Единого мнения о механизме хлорирования ненасыщенных соединений нет. Полагают возможным хлорирование по двум путям радикально-цепному и ионному. В настоящее время на основе детального изучения реакций галогенирования олефинов в жидкой фазе получил развитие так называемый молекулярный механизм, предполагающий образование продуктов реакции из молекулярных комплексов, минуя стадию диссоциации на ионы или радикалы. Относительный вклад того или иного направления реакции зависит в конечном счете от условий проведения процесса температуры, концентрации реагентов, полярности среды и т. д. Механизм действия хлорида железа связан с предварительным образованием комплекса с хлором и углеводородом. В этом случае скорость реакции хлорирования алкенов описывается уравнением третьего порядка [c.16]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Относительно механизма действия молекулярного кислорода существует две точки зрения. Согласно одной из них [4], окисление протекает по механизму цепных реакций с промежуточным образованием свободных радикалов. Во втором случае предполагается, что перевод в активное состояние молекулярного кислорода осуществляется благодаря образованию промежуточного ионного комплекса в сильно щелочной среде — подобно механизму ионной полимеризации [5, 6]. [c.67]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

В процессах поликонденсации химическая реакция между двумя и последующими молекулами мономера сопровождается выделением побочных продуктов, причем для образования полимерной цепной молекулы каждая молекула мономера должна обладать двумя реакционноспособными атомами или группами, т. е. быть бифункциональной. При наличии большего количества реакционноспособных групп может образовываться высокомолекулярное соединение с сетчатым строением своих гигантских молекулярных комплексов, обычно нерастворимое и неплавкое вещество, обладающее высокой прочностью и весьма малой эластичностью. [c.16]

Аррениусовские параметры для ряда мономолекулярных реакций, включающих полициклические соединения, при высоких давлениях приведены в табл. 7.7—7.11. Энергия напряжения кольца этих соединений д-аже больше,. чем у простых производных циклопропана и циклобутана снятие этого напряжения при образовании активированного комплекса делает молекулярный путь реакции более выгодным в сравнении с радикально-цепным механизмом, обычно наблюдаемым для распада линейно-цепных углеводородов. О Нейл и Бенсон [142] рассмотрели реакции полициклических мо- [c.210]

Детальный механизм участия молекулярных комплексов в осуществлении цепных реакций при низких температурах нуждается в дальнейшем изучении. Необходимо выяснить, происходит ли инициирование реакции вследствие того, что образование комплекса, например, способствует фотолизу связанного бромистого водорода, или поглощение света комплексом приводит к появлению ион-радикалов, инициирующих последующую реакцию. На сложный механизм реакции, по-видимому, указывает тот факт, что при фотохимическом гидробромирования хлористого аллила была получена смесь продуктов присоединения по правилу и против правила Марковни-кова. [c.45]

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее peшeниeJ oчeтaeт как термодинамические, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образования критического зародыша — понятия, введенного им же [11 ]. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому зародышу. Основную трудность представляет расчет этой вероятности. Так, в случае конденсации, например, полный статистический расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических трудностей, так и необходимости знания многочисленных и трудноопределимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию. [c.96]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]

В заключение этого раздела еще раз подчеркнем, что необходимым условием осуществления цепных реакций в двухкомпо-нентных системах при низких температурах является образование молекулярных комплексов. Это положение дополнительно подтверждается результатами по изучению низкотемпературного присоединения сероводорода к олефинам под влиянием света. В газовой и жидкой фазах сероводород под воздействием облучения присоединяется к двойной связи по цепному механизму, аналогичному механизму фотохимического гидробро,мир О(вая Ия олефи-нов [391, 392]. При этом роль активного центра играет радикал HS . [c.109]

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология