Кривая отталкивания

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Если же кривая 3 является кривой отталкивания (рис. 11,6,6), то переход на кривую 3 оказывается возможным и ниже точки С. Это так называемый туннельный эффект. Переход возможен между точками кривых 2 и 3, соединенных пунктирной линией. В этом случае размывание полос начинается до точки С, т. е. раньше, чем начинается предиссоциация. [c.69]

Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением и похожа на рассмотренный уже процесс фотодиссоциации. В обоих случаях происходит переход молекулы или на кривую отталкивания, или в такую область кривой устойчивого возбуждения, в которой энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.77]

Предположим, что точка пересечения кривых отталкивания и притяжения (см. рис. 19.1, кривые 1 и 2) соответствует активированному комплексу реакции (18.1). Высота точки пересечения над уровнем Н + М является энергией активации процесса. Рассмотрим [c.171]

Таким образом, при сравнении реакций данной серии с участием соединений и Му) становится очевидным, что соответствующие диаграммы потенциальной энергии отличаются только взаимным расположением кривой отталкивания и притяжения (см. рис. 19.1, кривые 1 и 3). Следовательно, различия в энергии активации реакций (18.1) объясняются различиями в относительных энергиях локализации, причем между этими величинами может быть установлена линейная связь вида [c.171]

В этом случае значение рг будет еще больше за счет увеличения площади, ограниченной кривой распределения. Таким образом, силы отталкивания молекул уменьшают сжимаемость вещества, силы притяжения увеличивают ее. И чем больше крутизна кривой отталкивания, тем меньше сжимаемость и больше упругость. Так как функция 4ni [p (i ) — < pax>i обращается в нуль на расстоянии R, равном нескольким молекулярным диаметрам, то из (2.83) следует, что для сжимаемости жидкости определяющее значение имеет ближайшее окружение, характер изменения энергии притяжения и отталкивания молекул на малых расстояниях. [c.51]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, самопроизвольный переход молекулы из стабильного электронного состояния в нестабильное, к-рый приводит к диссоциации. Происходит с заметной вероятностью, если поверхности потенциальной энергии молекулы, отвечающие стабильному и нестабильному электронным состояниям, пересекаются. В случае двухатомной молекулы П. может быть обусловлена переходом из состояния, к-рому соответствует потенц. кривая притяжения, в состояние, к-рому соответствует кривая отталкивания (рис.). Молекула диссоциирует, если ее полная энергия [c.477]

Зависимость потенциальной энергии и двухатомной молекулы от расстояния г между ядрами атомов 1 — кривая притяжения 2 — кривая отталкивания С/оо —энергия разделенных атомов, расходящихся вдоль потенциальной кривой 2. [c.477]

Относительные скорости переноса протона от ряда кислот НА1, НЛа,... к реагирующему веществу К могут быть рассмотрены на основе теории переходного состояния, если предположить, что элементарный акт переноса можно рассматривать как трехцентровую реакцию, т. е. пренебрегая любым влиянием растворителя на эту реакцию. Если все сравниваемые кислоты принадлежат к одному типу, например к ряду одноосновных карбоновых кислот, то кривые потенциальной энергии для их диссоциации на Н+ и А могут накладываться друг на друга в области минимальных значений, что можно изобразить отдельной кривой С на рис. 6. Эта кривая пересекается кривыми отталкивания частиц и А (кривая А) и частиц и А (кривая В). Тогда жирные линии обозначают пути следующих реакций [c.59]

Разница в энергии активации составляет б , а разница в тенлотах реакции — бДЯ. Если кривые отталкивания для данного ряда кислот почти параллельны между собой, то ЬЕ будет всегда пропорциональна бДЯ. Однако если реакции (а) и (б) сравнивать с реакцией диссоциации этих кислот в растворителе [c.59]

Неправильные значения тепловых эффектов реакций, принятые в работе [6], пренебрежение энергией сопряжения в переходном состоянии и известный произвол в выборе параметров и и в уравнении (5), определяющих крутизну кривой отталкивания, придают этим расчетам в значительной мере иллюстративный характер. [c.189]

Если в ряду однотипных реакций крутизна кривой отталкивания сохраняется постоянной, то энергия активации уменьшается при увеличении экзотермичности реакций, причем [c.189]

Оо —поляризуемость атома, — поляризуемость иона. Кривые отталкивания для иона и для атома на этой и последующих диаграммах не показаны. [c.205]

Сплошные спектры поглощения здесь возникают в двух случаях когда верхнее (возбужденное) состояние молекулы является полностью неустойчивым состоянием, характеризующимся потенциальной кривой отталкивания, либо когда в результате поглощения света молекула оказывается на неустойчивом участке верхней кривой. [c.306]

Мы предполагаем, что точка пересечения кривых отталкивания и притяжения представляет переходное состояние в реакции присоединения . Это означает, что, в то время как атомный остов молекулы А одинаков в начальном и переходном состояниях, конфигурация при реакционном центре, очевидно, является в этом отношении исключением. Высота точки пересечения по отношению к уровню Н--Ь А является энергией активации процесса. [c.330]

Прямая, проходящая через точки, соответствующие данной серии соединений, лежит несколько ниже прямой, полученной для ароматических углеводородов. Этого и следовало бы ожидать, если бы кривая отталкивания [c.335]

J (aq)—R [41, стр. 733] (рис. 2). Причем уменьшение силы связи С—J понижает энергию, требуемую для растяжения этой связи в переходном состоянии и тем самым обусловливает понижение кривой отталкивания J (aq)—R по отношению к конечному состоянию реакции [41, стр. 734-735]. [c.21]

Потенциальная кривая отталкивания друг от друга нульвалентного атома Ве и атома Н пересекает истинную потенциальную кривую молекулы ВеН, и здесь происходит переход с одной кривой на другую. Аналогичные частичные возбуждения найде- [c.404]

А - -А ния, соответствующих различным максимумам в спектре испускания флуоресценции мономера (внизу справа). Излучательные переходы в димере происходят на кривую отталкивания и поэтому дают сплошной спектр испускания в виде широкой бесструктурной полосы с максимумом, соответствующим /гv )> причем выполняется следующее соотношение [c.330]

Кривая I является нормальной кривой притяжения для молекулы ВС, находящейся под влиянием отталкивательной силы атома А. Когда А удаляется в бесконечность, кривая I превращается в кривую III, часть которой показана на рисунке. Кривая II представляет собою кривую отталкивания между АВ и С (ее можно рассматривать как пересечение западной части долины АВ, показанной на рис. 9, с вертикальной плоскостью, параллельной оси ВС и проходящей по дну долины). Пересечение этих двух кривых, несколько закругленное благодаря резонансу двух состояний (т. е. А -f ВС и АВ -f С), является выражением тех условий, в которых оба состояния обладают одинаковыми энергиями. Это и есть переходное состояние, а Е представляет собою то количество энергии, которое необходимо для перехода системы из нормального состояния в переходное. Нормальное состояние представлено на рис. И минимумом на кривой III. [c.232]

В этом случае потенциальная энергия изменяется по кривой, аналогичной кривой Морзе для притяжения между частицами (линия ей на рис. 159). В точке й между К- и А образуется новая связь С — С. Точка пересечения кривых отталкивания (аЬ) и притяжения ей) соответствует переходному состоянию реакции присоединения. (Истинное переходное состояние расположено несколько ниже точки пересечения, поскольку оно дополнительно стабилизовано резонансным взаимодействием между двумя состояниями.) Расстояния г, отложенные по оси абсцисс (т. е. расстояние К — А), соответствуют координате реакции, а полная кривая от начального состояния до конечного состояния й, проходящая через точку переходного состояния, описывает путь реакции. Вели-чина акт [c.325]

Кривая II называется кривой отталкивания. [c.89]

Если зависимость внутренней энергии от расстояния между ядрами для разных Пт представить графически, то получим семейство кривых (рис. 11,9). Все эти кривые при больших значениях г стремятся к одной ассимптоте. При переходе к малым значениям г, в отличие от потенциальных кривых невра-щающейся молекулы, указанные кривые сначала проходят через максимум, а затем уже через мииимум, отвечающий устойчивому состоянию. Здесь ординаты каждой точки кривой равны сумме потенциальной и (г) и кинетической Ет энергий. При некотором вращательном квантовом числе максимум и минимум кривой исчезают, и появляется точка перегиба. Следующая кривая уже не будет иметь ни максимума, ни минимума, т. е. будет кривой отталкивания. [c.81]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

В, С. Линиями со- единены точки с одинаковой потенц, энергией стрелками обозна- чен путь р-ции, 6. Зависимость по- тенц, энергии Е системы от коор динаты Qr р-ции (профиль пути Р-ции) Ео — вы-< сота барьера, раз- деляющего исход- ное и конечное со- стояния системы, Зависимость по-< т( Нциальной энер- ГИИ V двухатомной молекулы от расстояния г между ядрами атомов 1 — кривая при-" тязкенйя, 2 — кривая отталкивания Uoo — энергия разделенных атомов, расходящихся вдоль потенциальной кривой 2, [c.452]

Тюдёш [8] обратил внимание на то, что, если кривую отталкивания в области пересечения аппроксимировать в виде кривой, то вместо уравнений (6) и (7) получаются более сложные выражения, эквивалентные допущению, что в указанных уравнениях а уменьшается для больших АН. [c.190]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе я-электронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (рис. 63, кривая II). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых I и II) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, показанной на рис. 63 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего [c.257]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе -электронов этилена из сингулетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей более или менее глубокий минимум (рис. 54, кривая II). Этот переход происходит в точке псевдопересечения кривых / и II, вследствие чего действительное изменение энергии при уменьшении расстояния [c.211]

Сплошиь. е спектры поглощения здесь возникают в двух случаях когда верхнее (возбужденное) состояние молекулы является полностью пеусто -чивым состоянием, характеризующимся потенциальной кривой отталкивания, либо когда в результате поглощения света молекула оказывается на неустойчивом участке верхней кривой (рис. 85, СЬ), т. е. па участке, где запас внутренней энергии мОоТекулы превышает ее энергию диссоциации. В качестве примеров укажем, что первый случай реализуется в спектрах галоидоводородов НР, НС1, НВг и Ш, в спектре Рг, а также, по-видимому, в спектрах большей части галоидных солей, второй — в спектрах СЬ, Вгг и J2, в спектрах Ог и Зг и др. [c.348]

И расположить атомы углерода цикла так, чтобы они образовали крайнюю конформацию ванны, изображенную на рис. 4-5, то два водорода в положениях 1 и 4 (так называемые флагштоковые водороды) должны оказаться сближенными настолько (1,83 А), что они попадают на восходящую часть кривой отталкивания (как на рис. 3-6 применительно к водороду). Об атомах, [c.103]

При энергии 22,03 эв, по нашим измерениям, начинается еще один процесс образования иопов О. Возможно, что эти ионы образуются в результате перехода на потенциальную кривую отталкивания, требующего минимальной энергии 18,73 или 20,70 эв. В последнем случае осколки должны обладать кинетической энергией около 2 эв. Это подтверждают измерения Хэгструма [9], согласно которым ионы О обладают небольшой кинетической энергией. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология