; ;

Возмущения теория поправки первого порядка

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Здесь первая сумма дает поправку на перемешивание рассматриваемой функции с другими из того же набора /-функций, образующих вырожденный терм, а вторая — взаимодействия со всеми остальными возбужденными состояниями. Последние имеют тот же порядок величин, что и поправки к функции невырожденного терма (VI. 8), и поэтому могут быть игнорированы как и в обычном адиабатическом приближении. Однако первая сумма содержит знаменатели с разностями ц, которые при малых Q могут стать сколь угодно малыми (при этом может нарушиться критерий применимости теории возмущений). Эти члены не могут быть игнорированы и связанные с ними члены Атп в системе уравнений (VI. 5) не могут быть отброшены. В этом случае критерий адиабатического приближения в форме (VI. 10), вообще говоря, не выполняется. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология