Стерические эффекты сольватации

Эти замечания справедливы только для изолированных молекул в идеальном вакууме, при каталитическом разрыве связи С—Н необходимо учитывать ряд других эффектов (сольватацию, стерические препятствия). Тем не менее общие тенденции, выявленные теорией, качественно должны оставаться справедливыми и обеспечивать возможность установления общих законов селективности. [c.67]

Введение алкильного радикала в орто-положение к гидроксилу вызывает снижение кислотности фенола и соответственно повышение рКа. Снижение кислотности фенольного гидроксила может произойти при нарушении копланарности ароматического кольца и ОН-груп-пы, приводящим к уменьшению влияния электроноакцепторных свойств кольца под влиянием индукционного эффекта алкильных заместителей, приводящего к электронному насыщению связи О—Н из-за стерических препятствий сольватации фенолят-аниона. Сравне- [c.25]

Уменьшение эффективной длины связи при переходе от водорода к дейтерию как пространственный фактор может сказываться также на изменении скорости реакции оно может влиять на скорости, изменяя степень стерических препятствий сольватации (см. данное Шубертом объяснение эффекта Бекера — Натана, раздел 6-2). [c.164]

Большинство упомянутых в этом разделе функциональных групп содержится в природных продуктах или в продуктах их деградации. Далее подробно обсуждаются только те группы, рК которых находятся в легко измеряемых пределах (в растворителях, содержаш,их воду). Особое внимание уделяется изменениям этих групп, которые обусловлены индукционным, резонансным и электростатическим эффектами, а также влиянием затрудняющих резонанс стерических препятствий, стерического экранирования сольватации и внутримолекулярных водородных связей. Первые из этих факторов хорошо известны и неоднократно учитывались при интерпретации констант диссоциации. Что же касается двух последних, то они настолько выделяются по своему действию, что имеет смысл рассмотреть их в первую очередь. [c.375]

Рассмотренное поведение орто-замещенных производных анилина иллюстрирует влияние стерического экранирования сольватации на основность этих соединений. Разберем более прямые доказательства, относящиеся к этому эффекту, а также характер изменений рК в ряду аммиак — первичные амины — вторичные амины — третичные амины. [c.391]

Полосы поглощения обычно следует искать в таблицах в интервале 10 см от указанного значения, кроме специально оговоренных случаев. Приводимые данные относятся в основном к разбавленным растворам в неполярных растворителях. Внешние и внутренние факторы, такие, как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. [c.21]

Чтобы удовлетворительно выполнялось уравнение Тафта, нужно разделить Стерические и электростатические факторы. Поэтому возникающие в результате затрудненной сольватации различия в скоростях гидролиза сложных эфиров в кислотах и щелочах, определяющие константы а, должны быть по возможности устранены. То, что значения ст не совсем независимы от природы растворителя, может быть связано именно с остаточными различиями в стерических эффектах при сольватации в двух модельных реакциях [550]. [c.377]

Из числа растворителей, которые могут быть использованы при гомогенном гидрировании, некоторые типы неприменимы, так как они реагируют с гидридами металлов. Широкая группа растворителей может способствовать или препятствовать реакции за счет эффектов сольватации на равновесных стадиях небольшая группа может воздействовать на реакцию за счет стерической стабилизации. [c.114]

Как уже было отмечено в разд. ПГ, оптическая поляризуемость зависит от величин энергий переходов на ряд низших возбужденных состояний. Исходя из этого, влияние заместителей на данную реакцию можно более тесно связать с влиянием их на частоту какого-либо определенного перехода, для которого известно направление поляризации. Именно в этом заключается основная идея подхода, развитого Шубертом с сотрудниками [736, 74]. Критика ими концепции гиперконъюгации основана главным образом на спектральных данных. По их мнению, ряд Бейкера — Натана для электрофильных реакций обусловлен стерическими препятствиями сольватации, в отсутствие которых подобные процессы должны подчиняться закономерностям обычных индукционных эффектов [c.128]

Введение алкильных заместителей в орто-положения к гидроксильной группе, как правило, вызывает резкое снижение кислотности фенола 2-75 Причинами снижения кислотности могут быть положительный индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к электронному насыщению связи О—Н нарушение копланарности ароматического кольца и гидроксильной группы, что уменьшает влияние электроноакцепторных свойств кольца и, наконец, стерические препятствия сольватации образующегося аниона. [c.26]

Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидроксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стерических препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. В случае ос-бром- (4-окси-3,5-ди-г/гет-бутил) -ацетофенона отрицательный индуктивный эффект бромметильной группы преобладает над стерическим влиянием этого заместителя и константа равновесия [c.190]

Из этих данных видно, что энергии активации для всех замещенных соединений в пределах ошибки опыта одинаковы, т. е. разница в скоростях определяется только энтропийным фактором. Хотя изменения малы, однако разница в скоростях реакции вполне различима, и общий ход зависимости Ig — /(1/7 ) (рис. 24) указывает на справедливость сделанного заключения. Поскольку стерический эффект в случае пара-заместителей отсутствует, можно предположить, что вызываемое ими изменение электронной плотности у реакционного центра приводит к изменению сольватации исходного и переходного состояний. По-видимому, более сильно сольватировано переходное состояние для ртутноорганических соединений с электроноакцепторными заместителями. [c.172]

Мы говорили выше об эффективности простьк качественных концепций (типа стерических препятствий, индутсгивного эффекта, эффектов сольватации/десольватации и т.п.), повседневно применяемых в органической химии. Наиболее распространенные из них появились на свет как обобщения обширного эмпирического материала, накапливавшегося на протяжении десятилетий трудами поколений химиков всего мира. Квантовая. х]4мия способна на теоретической, неэ.мпирической основе порождать концепции такого же уровня простоты и удобства в применении. Выразительными примерами могут служить концепция ароматичности Хюккеля (правило 4л +2 ) и правила Вудворда—Хоффмана (сохранение орбитальной симметрии). Мы беремся утверждать, что вклад этих результатов в развитие органической химии несравненно более значителен, чем вклад всех достижений расчетных методов, вместе взятых. Их сила именно в простоте и общедоступности применения, в том, что они позволяют с единой точки зрения не только интерпретировать огромный фактический материал, но и уверенно предсказывать новые явления. Прийти к подобным концепциям на чисто эмпирической основе, а тем [c.547]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Эту идею высказали и поддерживают Шуберт и сотрудники [93], которые полагают, что эффект Бекера — Натана связан со стерическими препятствиями сольватации. Рассмотрим, например, ионизацию м-алкилбензилхлорида [c.140]

Альтернативное объяснение этих результатов можно дать в терминах развитой Шубертом теории эффекта Бекера — Натана. Согласно этим представлениям, отношение Кп-СЦ, Кп-трет-с,п, ДОЛЖНО быТЬ меньше единицы во всех случаях, когда нет отличий в сольватации переходного состояния, обусловленных стерическими факторами. Эти стерические эффекты должны быfь тем больше, чем больше энергия [c.147]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

Такжи образом, можно считать, что имеется определенная тенденция к реагированию по правилу Гофманна при использовании алкоксцлат-ионов с более длинными и разветвленными алкильными заместителями. Возможными причинами этой тенденции являются сила основания, сольватация и стерические эффекты. Определенные доказательства преобладания одной из причин отсутствуют, и ни одна из них не может быть полностью исключена. [c.127]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положении и производных анилина действуют только первый и второй факторы наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкильных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2,4,6-три-то/ е г-бутиланилина снижает величину рК на 3,3 единицы. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину -f3 единицы рК (см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. 389), Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5,6 единицы в случае 2,4-диметил-6-т гре г-бу-тил-К,К-диметиланилина в основном стерическому экранированию сольватации. [c.391]

Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта,, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты 12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Такое поведение хорошо объясняется с помощью В-напряжения, которое несколько лет назад было применено для интерпретации основности кислородных оснований еще до того, как об эфирах и спиртах было накоплено достаточно данных [26, 184]. Однако теперь это объяснение кажется маловероятным, поскольку стало известно, что основность эфиров очень чувствительна к природе координирующей кислоты, а В-напряжение является внутренним фактором, не зависящим от кислоты [46]. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и т-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Последний эфир и в самом деле имеет энергиЮ напряжения, равную 7,6 ккал/моль [320, причем основность его также оказалась очень высокой [188]. Отсюда ясно, что высокая основность этих стерически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [c.249]

Комплексы Со(П) с белком и без белка связывают кислород прочнее, чем их Ге(П)-аналоги. Белок, очевидно, оказывает слабое, но вполне определенное стабилизирующее влияние (AlgPi/2 = 2,4) на связь Со—О2, однако этот эффект можно считать тонкой регулировкой . Трудно ожидать, чтобы белок одинаково влиял на Fe(II) и Со(П), поскольку эти ионы имеют различные электронные и стерические свойства. Полезно также отметить, какова величина эффекта сольватации при связывании кислорода кобальт(П)пор-фирннами. 50%-ная оксигенация комплекса Со(П)—диметиловый эфир протопорфирина IX, содержащего 1-метилимидазол в качестве аксиального лиганда при —23°С, наблюдается при парциальном давлении кислорода 55,6 кН/м (417 мм рт. ст.) в толуоле. Однако в диметиформамиде такая же степень оксигенации достигается уже при парциальном давлении 1,68 кН/м (12,6 мм рт. ст.). Таким образом, Pi/2 уменьшается в этом случае в 33 раза. Однако лучшая [c.168]

Если стерические требования к сольватации фенольного и фор-мильного атомов кислорода в образующихся анионах одинаковы, то общая сольватация 4-формилфенолятного и 4-формил-2,6-ди-грег-бутилфенолятного анионов должна быть примерно одинакова. Это объясняется тем, что, хотя стерический эффект грег-бутильных групп резко уменьшает сольватацию фенолятного кислорода, он одновременно способствует большей делокализации электронной плотности с увеличением ее на атоме кислорода формильной группы, способствуя тем самым дополнительной сольватации этой группы. Следовательно, суммарное изменение в сольватации анионов в целом в этом случае должно быть, по-видимому, весьма мало. [c.28]

Стерические помехи протонированию со стороны а-замести-телей изучены на примере 2-алкил- и 2,6-диалкилпиридинов (из-за низкой растворимости в воде измерения р/Са диалкил-производных проводили в 50%-ном водном этаноле (табл. 5.4). Из приведенных данных видно, что хотя 2-грет-бутилпиридин заметно основнее пиридина, его рКа все же несколько ниже, чем можно ожидать из ал-константы трег-бутильной группы. Еще сильнее этот эффект выражен в 2,6-ди-грег-бутилпириди-не, основность которого на 0,8 р/Са ниже, чем у пиридина, и примерно на 2,5—3 порядка ниже той, которая должна наблюдаться, исходя из удвоенной константы а . Однако эти цифры не позволяют однозначно сказать, является ли такое понижение основности результатом прямых стерических помех присоединению протона или же оно обусловлено стерическими затруднениями сольватации катиона. По-видимому, важны оба фактора, поскольку 2,6-ди-грег-бутилпиридин в обычных условиях не координируется ни с одной кислотой Льюиса (ВРз, ионы карбения, ионы металлов и т. д.) за исключением протона. [c.130]

Другое возможное объяснение сводится к оценке равновесия между эффектом заслонения (e lipsing effe t) и п-ространственным торможением сольватации в переходном состоянии, соответствующем отрыву протона. Эти два стерических эффекта действуют в противоположном направлении. Обычно чем больше внутренняя компрессия молекулы за счет взаимного заслонения не при- [c.217]

Смотреть страницы где упоминается термин Стерические эффекты сольватации: [c.347] [c.26] [c.430] [c.128] [c.322] [c.390] [c.391] [c.375] [c.376] [c.377] [c.212] [c.390] [c.85] [c.129] [c.260] [c.260] [c.375] [c.136] [c.94] [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология