Десорбция импульсная, метод

Известно, что на реакции гетерогенно-каталитического окисления оказывают влияние кислотно-основные свойства катализаторов [4]. Однако определение кислотности твердофазных катализаторов является сложной проблемой, [5]. Использовать известные методы определения кислотности катализаторов, содержащих в своем составе оксиды металлов переменной валентности, мы не могли по ряду причин. Так, в работах [6, 7] за меру кислотности принимали количество необратимо сорбированного основания (аммиака в статическом методе и пиперидина в импульсном газохроматографическом методе). При этом на стадии сорбции и десорбции не указывалось парциальное давление кислорода, а при вакуумировании или продувке реактора гелием происходит не только десорбция основания, но и восстановление входящих в состав катализатора оксидов металлов переменной валентности (Ре Мо ) до низших валентностей, что изменяет кислотные свойства. [c.113]

В принципе для определения различных участков каталитической поверхности можно воспользоваться любым из хроматографических методов — фронтальным [46, 48, 54], импульсным [55—57] и методом тепловой десорбции [58]. Последний для указанных целей не всегда удобен [55] ввиду длительности контакта молекул адсорбата с активными центрами, а также в связи с возможностью изменения числа активных участков нри высоких температурах, обычно используемых при тепловой десорбции. Импульсный метод нашел широкое применение при изучении так называе- [c.134]

Большая часть книги освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции, излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. [c.168]

Монография посвящена теории и практике применения методов газовой хроматографии в катализе. Рассматриваются некоторые проблемы и задачи катализа и дается введение в теорию хроматографии. Большая часть книги-освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции. Излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. Монография содержит подробный обзор работ в области применения хроматографии в катализе. [c.2]

Поскольку при выводе ( .292) не учитывалась специфика нестационарного импульсного метода отравления, то такой подход может быть лишь приближенным. Из сказанного выше следует, что при больших значениях Р число центров, определенное по уравнению ( .292) с подстановкой вместо-Ад/А относительной активности катализатора в минимальной точке,, может существенно отличаться от истинного. Это справедливо как для линейного, так и для экспоненциального законов отравления. Интересно-оценить также точность определения экспериментального закона отравления методом, предложенным в работе [58]. Из результатов, изложенных в настоящем параграфе, следует, что удовлетворительные результаты могут быть получены лишь при значениях р, близких к единице, когда адсорбционные коэффициенты яда на каталитических и адсорбционных центрах совпадают. Интересно, что при р 10 каталитические центры значительное время практически полностью отравлены и активность при десорбции яда нарастает по прямой. Поэтому для разных законов отравления будут характерны близкие зависимости минимальной активности, от дозы яда. [c.268]

Значительно более достоверные результаты получаются при использовании другой разновидности электрохимических импульсных методов, которую можно назвать методом адсорбционного замещения. Здесь учитывается то обстоятельство, что органические вещества адсорбируются и десорбируются сравнительно медленно, а водород, напротив, очень быстро поэтому по дополнительной адсорбции водорода во время потенциостатических импульсов можно определить количество мест на поверхности, не занятых органическими частицами. Этот метод был использован Гильманом [12] для определения адсорбции окиси углерода на платине. Аналогичная методика быстрых гальваностатических импульсов была использована Брайтером и Гильманом для изучения десорбции на платине метанола [11] и муравьиной кислоты [13]. [c.40]

А. Л. Карнаухова [3]. Для раздельного определения поверхности могут быть применены фронтальный, импульсный методы и МТД, имеющий недостатки, обусловленные длительностью процесса десорбции и возможностью изменения структуры активного компонента при высоких температурах, до каких необходимо нагревать катализатор, чтобы получить пол- [c.115]

Быстрые импульсные методы электрохимических измерений позволяют изучить кинетику хемосорбционных процессов. Для приведенного выше примера адсорбции метанола на гладкой платине было показано [9,10], что скорости адсорбции и десорбции (например, в результате окисления) выражаются уравнениями, характерными для этих процессов на поверхности с равномерно неоднородной поверхностью [2, 3] [c.109]

Несмотря на некоторые из этих трудностей, флэш-десорбция является очень мощным методом прямого определения количества адсорбированного вещества. Флэш-десорбция уже дала значительное количество качественной информации о наличии различных состояний связи адсорбированных газов и о кинетике десорбции, а также количественные данные о заполнении поверхности молекулами с разными энергиями связи и об абсолютной кинетики разрыва этих связей. Главным преимуществом этого метода является простота эксперимента. В принципе некоторую часть таких сведений можно было бы получить в изотермических условиях при наложении на образец импульсного температурного режима. Практически же это осуществить трудно. [c.154]

Концентрация компонентов в системах соответствовала их концентрации в катализаторе, предложенном в [3]. После нанесения каждого компонента образцы сущили и затем прокаливали на воздухе при t = 600°С в течение 6 часов. Удельная поверхность катализаторов определялась методом тепловой десорбции азота. Исследование активности проводили на импульсной микрокаталитической установке в кинетической области в ыехроматографнческом режиме. В качестве модельного углеводорода использовался нзопептан. Активность катализаторов изучали в интервале температур 550—630°С, время контактирования — 0,7 с. Эксперименты по влиянию количества импульсов на активность каталитических систем проводили при 600°.С Перед испытанием катализаторы измельчали в ступке и отсеивали фракцию 0—0,25—0,5 мм. Активность катализаторов в реакциях дегидрирования, крекинга и изомеризации определяли по выходу продуктов соответствующих реакций в процентах. Удельную активность катализаторов в реакции дегидрирования изопентана в изопрен определяли ло выходу изопрена на грамм катализатора и на единицу поверхности. [c.28]

В немногих работах по раздельному измерению поверхности и дисперсности с помощью газо-адсорбционной хроматографии используются импульсный и фронтальный методы, а также метод тепловой десорбции. [c.217]

Разработан биспиральный съёмный золотой коллектор, позволяющий проводить эффективное (близкое к 100 %) концентрирование растворенной ртути в экспедиционных условиях. Десорбция ртути в ячейку измерительного прибора осуществляется импульсным нагревом за счет разряда конденсаторов [191]. Оптимизированы условия определения ртути методами ААС (ПО 25 пг), АФС (ПО 1 пг) и предложен шприцевой метод градуировки ртутных анализаторов, обеспечивающий точность не хуже 2 % в диапазоне пикограммовых концентраций ртути [135, 191]. [c.103]

Герберих и Холл [22] исследовали влияние гидратации катализатора на скорость изомеризации различных бутенов, а также на стереоспецифичность реакции на различных алюмосиликатах и окисях алюминия. Они использовали полуавтоматический микрореактор, описанный Холлом и сотр. [19], и применили комбинацию импульсного метода и метода с непрерывной работой реактора. Эксперименты проводили в три этапа. Сначала через катализатор в потоке гелия пропускали небольшие пробы реагентов. Затем, применяя метод с непрерывной работой реактора, вводили бутен и анализировали выходящие газы до тех пор, пока активность катализатора не переставала изменяться (или изменялась только незначительно). После этого возвращались к импульсному методу, но уже с отравленным катализатором, причем продукты реакции улавливали в охлаждаемой ловушке, так как десорбция бутенов из катализатора длилась около 15 мин. [c.43]

Описанной картине вполне отвечает сообщенный ранее факт, что в проточной системе при дегидрогенизации и дегидроциклизации углеводородов, начиная с момента подачи на катализатор первых капель реагента и до появления катализата, из каталитической трубки выходит повышенное количество водорода в результате его десорбции с катализатора 112]. Естественно, что если концентрация находящегося на поверхности газа может влиять на те или иные параметры реакции, первые порции катализата должны будут отличаться от катализата в стационарном режиме. При импульсной подаче реагента последний также встречается с поверхностью катализатора, заполненной тем газом, которым продувался реактор до начала опыта. Однако ввиду кратковременности импульса переэаполнение поверхности не успевает завершиться, и стационарный режим не успевает возникнуть. Таким образом, при импульсной подаче реагента реакция проходит в условиях, близких к тем, которые в проточной системе имеют место только в момент подачи первых порций вещества, т.е. именно в тех условиях, которые в проточной системе не изучаются. Поэтому выводы, сделанные на основании изучения реакции импульсным методом, далеко не всегда можно безоговорочно переносить на ход процесса в проточной системе. С другой стороны, импульсный метод позволяет, если высказанная концепция правильна, изучать реакцию в таких условиях, которые недоступны для изучения проточным способом. В частности, постепенно уменьшая величину импульса, можно будет, вероятно, получить экстраполяцией данные о [c.231]

Импульсный метод с применением в качестве адсорбата был спользован для оценки величины адсорбции и дисперсност несенной пластины, никеля и иридия Однако применение водород наиболее часто используемого в статических методах, осложняется в условиях хроматографических опытов двумя обстоятельствами. Первое состоит в том, что водород адсорбируется на этих металлах обратимо и необратимо с различной прочностью связи с поверхностью, поэтому возникает необходимость в оценке обеих адсорбированных форм. Величина необратимо адсорбированного водорода может быть определена по количеству поглощенных порций водорода. Точный учет небольшой по величине обратимой адсорбции водорода не всегда возможен, особенно При медленной десорбции, когда концентрация выделяющегося с катализатора и поступающего в газ-носитель водорода может оказаться за пределами чувствительности детектора. Грубер и Хаузен оценили общую величину адсорбции водорода на платиновом катализаторе при 60 —370° С суммированием количества необратимо связанного водорода и обратимо адсорбированного, рассчитанного из растянутой границы хроматограммы. Второе затруднение связано с тем, что в импульсном методе удобно работать с небольшими порциями адсорбата (менее I см ), обеспечивающими линейную зависимость сигнала катарометра от концентрации, которая соответствует парциальному давлению 5— 10 лж рт. ст., в то время как для достижения монослойного покрытия поверхности металла водородом часто необходимы значительно большие давления. Поэтому для вычисления поверхности нанесенного металла приходится применять довольно далекую экстраполяцию величин адсорбции в область высоких давлений . Учитывая, что водород для некоторых металлов, является наиболее подходящим адсорбатом, необходимы дальнейшие исследования по выбору оптимальных условий проведения экспериментов, обеспечивающих максимальную точность измерений его адсорбции импульсным методом. [c.218]

При исследовании окисления метанола на М0О3 и молибдатах импульсным методом мы никогда не имели полного баланса метанола, точно так, как это происходит в случае пропилена в Вашей работе. Однако мы объясняем это медленной десорбцией продуктов реакции. Действительно, в газе-носителе после импульса метанола обнаружены продукты реакции. Мы нашли также, что в импульсном реакторе скорость реакции всегда намного больше, чем в проточном в стационарном состоянии. Это также объяснено медленной десорбцией продуктов. Есть ли у Вас причины не принять такое объяснение для Вашего случая [c.275]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Число опубликованных к настоящему времени работ по использованию газовой хроматографии при изучении хемосорбции сравнительно невелико. Кремер и Розелиус [59, 60] впервые исследовали влияние отравления платинового катализатора сероводородом на время удерживания водорода колонкой, заполненной катализатором. Для определения удельной поверхности платины в гидрирующих катализаторах применялся метод предварительного окисления с последующим восстановлением металлической поверхности дозированным количеством На [61]. Для измерения изобар водорода на никелевых катализаторах был использован фронтальный метод [62]. Пример использования импульсной хроматографической методики при измерении хемосорбции водорода и СО на катализаторе Р1 (0,5%) на 7-А120з приведен в работах [19, 63]. На рис. 111.25 представлена серия хроматограмм, полученная в результате ввода девяти последовательных доз (по 0,6 см НТД) водорода в каталитическую колонку, заполненную 8 г указанного катализатора. Размеры колонки 90 X 0,4 см, скорость потока газа-носителя 5 см /мин. Температура реактора 50° С. Суммарное количество поглощенного Нд — около 2 сл , причем это количество не зависит от объема отдельных доз. Поглощенный водород хемосорбирован прочно и практически не десорбируется при многочасовой продувке аргоном. Десорбция поглощенного На не происходит и при нагреве д 400° С — предварительно насыщенный водородом катализатор не приобретает способности поглощать водород при длительном его нагреве в токе аргона. [c.135]

При рассмотрении эффекта адсорбции — десорбции неэлеКтроактивных органических, веществ в квадратноволновой полярографии Баркер и Гарднер [15] применили к эквивалентной цепи ячейки метод электрических трансформант [84]. Выведенное ими уравне- ние для мгновенной плотцости тока может быть применено и в дифференциальной импульсной полярографии, если учесть в нем только первое импульсное изменение напряжения. В преобразованном виде уравнение имеет следующую форму [c.30]

Импульсно-динамический метод изучения адсорбции смесей из потока основан на сочетании проявительной и вакантной хроматографии. Сущность его заключается в следующем. Газ-носитель, насыщенный парами веществ, адсорбция которых изучается, пропускают через микрореактор, хроматографическую колонку и детектор. После установления равновесия через дозатор на адсорбент вводится некоторое количество вытеснителя. Десорбирующиеся при этом вещества уносятся потоком газа-носителя в хроматографическую колонку, а затем в детектор, где разделяются и детектируются. Одновременно с процессом вытеснения начинается элюирование вытеснителя с адсорбента, причем на освобождающихся центрах адсорбируются пары веществ, находящихся в потоке. Это сопровождается уменьшением их концентрации в газовой фазе и проявлением на хроматограммах соответствующих вакансий [4]. Если в газовой фазе присутствуют пары одного вещества и адсорбция осуществляется с достаточно большой скоростью, вакантная кривая характеризует десорбцию вытеснителя со всей поверхности адсорбента. Если же газ-носитель насыщен парами смеси веществ, то вакантные кривые характеризуют десорбцию вытеснителя с центров, на которых адсорбируются компоненты смеси. Схема установки для изучения адсорбции импульсно-динамическим методом (рис. 1) представляет схему обычного газового хроматографа с двумя параллельными потоками, в один из которых подключается микрореактор с адсорбентом. Часть газа-носителя пускается при помощи байпасного вентиля 4 через термостатируемый сатуратор 2, в котором он насыщается парами веществ, адсорбция которых изучается. Микрореактор 9 представляет трубку из нержавеющей стали длиной 10 мм и внутренним диаметром 3 мм. Он помещен в воздушный термостат А с терморегулированием от 50 до 350° и максимальной скоростью нагрева 20° в минуту. Точность регулирования температуры 0,2°. Хроматографические колонки и детектор термостати-руются отдельно (от 50 до 400°) так, что температура микро- [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология