Энергия лондоновского или дисперсионного взаимодействия

Лондоновские дисперсионные силы являются чисто физическими по характеру взаимодействия и не предполагают образования каких-либо химических связей. Физическая адсорбция является результатом действия таких сил. Для них характерны сравнительно низкие значения энергии и достаточно быстрое установление равновесия. Оба этих следствия физической адсорбции позволяют осуществлять достаточно легко хроматографический процесс в равновесных условиях и разделять смеси различных веществ. На неполярных адсорбентах, например на графитированной саже, вся энергия адсорбции неполярных соединений, в частности, углеводородов, обусловлена дисперсионным взаимодействием. [c.69]

Ф. Лондон в 1930 г. дал этим силам объяснение на основе квантовой механики. Хотя атомы в целом электронейтральны, все-таки вследствие орбитального движения электронов в них постоянно возникают мгновенные электрические моменты диполя. Они могут индуцировать в соседних атомах или молекулах электрические моменты диполя, пропорциональные г , где г — расстояние между частицами. Взаимодействие мгновенного и индуцированного моментов диполей, пропорциональное называется дисперсионным или лондоновским взаимодействием. Приближенное выражение для энергии дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами А и В имеет вид [c.204]

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц— молекулярной составляющей расклинивающего давления. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальны и существенны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экранируется, поэтому взаимодействие между двумя частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекулами или атомами в обеих частицах, например, с помощью интегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодействий был проведен де Буром и Гамакером. [c.379]

Дисперсионные (лондоновские) взаимодействия обусловлены корреляцией в движении электронов различных молекул они возникают между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов. Дисперсионные взаимодействия можно описать только в рамках квантовой механики. В первом приближении — это взаимодействия между мгновенными диполями, возникающими в молекулах при движении электронов. Результатом взаимодействия всегда является понижение энергии системы (притяжение). В дипольном приближении [c.119]

Тот факт, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения, был установлен еще в начале этого столетия Смолуховским по кинетике коагуляции золей. В 1932 г. Кальман и Вильштеттер их приписали силам Ван-дер-Ваальса, действующим между атомами и молекулами. Как известно, эти силы состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих, причем все они убывают обратно седьмой (энергия — шестой) степени расстояния, т. е. действуют на очень малых расстояниях. Однако, как показали Де Бур и Га-макер, для макроскопических тел, например коллоидных частиц, состоящих из многих тысяч атомов (молекул), эти силы складываются, в результате чего суммарная энергия притяжения частиц изменяется гораздо медленнее — по кубическому или квадратичному закону. Иначе говоря, эти силы в определенных условиях достаточно велики и соизмеримы с силами отталкивания двойных электрических слоев. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсионного взаимодействия (лондоновские силы), так как ориентационные и индукционные эффекты отдельных молекул для достаточно большого ансамбля взаимно компенсируются. [c.15]

Член gi2 в уравнении (188) учитывает энергию всех видов взаимодействия между молекулами первого и второго компонентов за исключением взаимодействия за счет лондоновских дисперсионных сил. Можно предполагать, что определяющее влияние на селективность оказывает энергия индукционного взаимодействия At/инд. Поэтому, если полярный разделяющий агент притягивается за счет индукционного эффекта с большой энергией к одному компоненту и с малой — к другому компоненту заданной смеси, то он обладает селективным действием. [c.75]

Феноменологический подход к исследованию многочастичных взаимодействий исторически сложился раньше квантово-механического. Обобщение лондоновской теории дисперсионных взаимодействий приводит к следующему выражению для энергии тройных комплексов [104, 105] [c.100]

Доминирующая роль сил притяжения обусловлена колебательной природой орбитальных электронов, благодаря которой могут индуцироваться переходные диполи образование диполей ведет к появлению так называемых лондоновских дисперсионных сил>. Эти силы заставляют молекулы притягиваться друг к другу, причем энергия притяжения обратно пропорциональна шестой стенени межмолекулярного расстояния (высшим и членами пренебрегаем). Следует отметить, что эти силы существуют даже в тех случаях, когда молекулы сферически симметричны и когда, согласно классической электростатике, не должно возникать никакого взаимодействия. , [c.85]

Влияние электромагнитного запаздывания на энергию молекулярного взаимодействия. Ввиду конечной скорости распространения электромагнитных волн при расстоянии между двумя атомами, сравнимом по порядку величины с лондоновской длиной волны, фазовый сдвиг флуктуирующих диполей отличается от 0° и дисперсионные силы уменьшаются быстрее, чем это следует из уравнения (32). Казимир и Польдер [61] вычислили, что для межатомных расстояний г Л дисперсионная энергия изменяется пропорционально 1/г , а не 1/г , причем поправочный коэффициент, который необходимо ввести в уравнение (32), является функцией межатомного расстояния [c.39]

Подробно проанализировав физические основы выраженного в уравнении (11-29) предположения, Гильдебранд и Скотт [45] указали, что постулат среднего геометрического точно отражает взаимодействие постоянных диполей и является хорошим приближением к энергетическому взаимодействию, обусловленному лондоновскими дисперсионными силами. Оно, несомненно, не пригодно для описания сил, действующих между постоянными и индуцированными диполями, однако взаимодействие этого типа вносит обычно небольшой вклад в общее значение когезионных сил между молекулами. Исходя из этого, они делают вывод, что постулат Ван-Лаара справедлив лишь для смешения сравнительно неполярных молекул. Объединяя уравнения (П-28) и (П-29), можно предсказать, что такое смешение будет в целом эндотермическим. Поскольку молярная энергия испарения компонента I определяется соотношением [c.42]

Под влиянием реактивного взаимодействия энергия образования слабых химических связей снижается, что понижает энергию связи в ассоциативных или агрегативных комбинациях. Это взаимодействие повышает энергию диполь-дипольного, дисперсионного (лондоновского) и поляризационного взаимодействия между молекулами жидкости. [c.102]

Близко следуя гайтлер-лондоновской теории молекулы водорода (гл. 13), Уонг рассчитал энергию взаимодействия двух атомов водорода на больших расстояниях путем включения члена, учитывающего притяжение между мгновенным диполем одного атома и индуцированным диполем другого атома, обусловленным в свою очередь электрическим полем мгновенного диполя. Эту энергию теперь называют дисперсионной энергией, а силу притяжения, которая за нее ответственна, дисперсионной силой. [c.352]

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекуляриой составляющей расклинивающего давлс ния. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальными и существенными силами притяжения являются лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экранируется, и поэтому взаимодействие между частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекулами или атомами в обеих частицах, например, с помощью интегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодействий был проведен де Буром и Гамакером. Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжения между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае частицы), приведенном в разд. III. А, посвященном адсорбции (111.6) [c.328]

Поскольку все молекулы содержат колеблющиеся электроны, постольку между ними всегда действуют силы притяжения, изменяющиеся обратно пропорционально шестой степени межмолекулярного расстояния. Этот результат, полученный Лондоном [7], широко используется в физической химии. Его можно легко сопоставить с опытом, поскольку экспериментальные данные по скрытым теплотам исиарения дают падежные сведения о зависимости потенциальной энергии молекул от межмолекулярных расстояний, а данные по дисперсии света дают значения поляризуемости молекул а и частоты электрических колебаний v (см. гл. IX). Межмолекулярные силы, вызванные связью квантованных электрических осцилляторов, изменяются обратно пропорционально седьмой степени расстояния эти силы часто называются лондоновскими или дисперсионными силами. Вольно и менее точно их называют силами Ван-дер-Ваальса главным образом потому, что они дают объяснение сил притяжения, действующих между неполярными газовыми молекулами. Однако следует учесть, что в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса принимается, что силы взаимодействия молекул изменяются обратно пропорционально четвертой степени межмолекулярного расстояния. [c.169]

Электростатические силы, которые преобладают при взаимодействиях между ионами, медленно ослабевают при увеличении расстояний между ионами (пропорционально аГ ),тогда как дисперсионные лондоновские силы убывают с расстоянием гораздо быстрее, так же как и прочность водородных связей, и другие слабые химические взаимодействия. По этой причине энергии взаимодействий достаточно ощутимы даже при очень низких концентрациях электролита. Коэффициенты активности типичного электролита состава 1 1 приведены в табл. 1.10. Для типичного электролита состава 1 1 коэффициенты активности у равны 0,99 и 0,95 при концентрациях 5,8 10 5 и 1,5 10 3 моль/кг соответственно. Таким образом только в очень разбавленных растворах у приближаются к единице с точностью до нескольких процентов. При у = 0,177 0,845 и 0,983 значения свободной энергии -RT In у+ равны 1,0 0,1 и 0,01 ккал/моль соответственно, [c.57]

В качестве стандартных жидкостей особенно рекомендовалось использовать насыщенные жидкие углеводороды (например, к-алканы), так как в них проявляются почти одни только лондоновские дисперсионные взаимодействия. К сожалению, в случае поверхностей твердых фторуглеродов использование в качестве стандартных жидкостей -алканов приводит к более низким значениям yt, чем при использовании фторированных жидкостей [25, 26]. Было высказано предположение, что для всех поверхностей твердых тел, за исключением поверхностей фторуглеродов, yf, полученное с использованием жидких углеводородов, является более точной мерой вклада в поверхностную энергию дисперсионных сил. Считают, что в случае поверхностей твердых фторуглеродов значения полученные при использовании в качестве стандартных жидкостей фторированных соединений, более точно отражают вклад дисперсионных сил в поверхностную энергию. Фоукес указал, что взаимодействия между фторуглеродными и углеводородными жидкостями являются более слабыми, чем дает расчет. Он считал также, что вообще природа взаимодействия фторуглеродов с углеводородами недостаточно ясна [25, 26]. [c.345]

Силы, действующие при образовании комплекса фермент—субстрат, часто относят к нековалентным , объединяя этим термином электростатнческие взаимодействия, дисперсионные силы, водородную связь и гидрофобные эффекты. Собственно электростатические силы делят на ионные (энергия их обратно пропорциональна первой степени расстояния), иоино-дииольные (энергия обратно пропорциональна четвертой степени расстояния) и дипольные, т.е. силы взаимодействия между постоянными диполями и постоянным диполем и индуцированным им диполем (в обоих случаях энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния). Так же изменяется с расстоянием и энергия притяжения, обусловленная дисперсионными (лондоновскими) силами, называемыми обычно ван-дер-ваальсовыми. Вклады дисперсионных взаимодействий в энергию связи невелики [c.324]

Ясно, что ни дипольное, ни лондоновское, ни тем более поляризационное взаимодействия не могут быть причиной появления каких-либо устойчивых молекулярных ассоциатов или комплексов в жидкой фазе. Даже постановка вопроса о возникновении ассоциатов за счет дипольных или дисперсионных взаимодействий не имеет смысла, потому что представление о таких взаимодействиях в принципе приемлемо только при больших расстояниях между молекулами. Совершенно очевидно, что энергия вандерваальсова взаимодействия играет лишь небольшую роль в свойствах жидкостей. Эта роль нередко преувеличивается, так как расчеты производятся для слишком малых значений равных размерам молекул, что необоснованно. Заметим, что Ео не следует отождествлять с энергией реактивной поляризации молекул. [c.32]

Теперь оценим порядок величины энергии лондоновского (или дисперсионного) притяжения между атомами Не в одном моле жидкого гелия. По расчетам Д. Слэтера и Д. Кирквуда [64], энергия лондоновского притяжения двух атомов Не равна 3,18 (а(,// ) ридберг си. 70). Здесь 2,59 нм. В соответствии с измерениями Д. Харста и Д. Хеииюу примем, что радиус первой координационной сферы в жидком гелии = 0,39 нм. Положим, что при всех расстояниях 7 > радиальная функция распределения Н) равна единице. Тогда энергия лондоновского взаимодействия для одного моля жидкого гелия равна [c.232]

Боковые цепи. Результаты предшествующего рассмотрения в определенной степени предопределяют и ответ на вопрос о соответствии конформационных состояний боковых цепей аминокислотных остатков в белках и свободных молекулах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. В самом деле, трудно представить наличие полного соответствия у основных цепей и отсутствие такового у боковых цепей. Тем не менее анализ конформационных состояний последних с точки зрения ближних взаимодействий не лишен целесообразности. Для удобства рассмотрения боковые цепи аминокислот можно разделить на гидрофобные (неполярные) и гидрофильные (полярные). Конформации гидрофобных боковых цепей определяются прежде всего ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые могут иметь как стабилизирующий, так и дестабилизирующий характер, В первом случае они называются дисперсионными, или лондоновскими, взаимодействиями. У монопептидов из-за небольшого числа атомов в молекулах энергия дисперсионных взаимодействий невелика, и поэтому их конформационные состояния определяются в основном мощными силами отталкивания. У полярных боковых цепей значительную роль могут играть также (но не исключительно ) электростатические взаимодействия и водородные связи. Среди боковых цепей гидрофобных остатков можно выделить цепи, имеющие разветвление при атоме СР (Val, Не) и не имеющие такого разветвления. К последним относится группа аминокислотных остатков Phe, Туг, Тгр, His с ароматическими боковыми цепями. Изложенные в предшествующем разделе результаты теоретического конформационного анализа метиламида N-aцeтил- -фeнилaлaнинa (см. табл. 11,14) свидетельствуют о том, что в этой молекуле пространственные формы основной и боковой цепей взаимосвязаны каждой форме основной цепи соответствуют определенные энергетически выгодные положения заместителя, На рис, 11.26 представлена конформационная карта ср-у фенил аланинового монопептида, разделенная пунктирными линиями на области, [c.186]

Вычисленные величины включают поправки на перераспределение ионов у вновь образованной поверхности эти поправки незначительны для кристаллов инертного газа, но становятся существенными для ионных кристаллов. Необходимо заметить, что энергия когезии зависит почти исключительно от электростатического взаимодействия, тогда как электростатическая компонента поверхностной энергии соизмерима с долей, определяемой оттал-кивательными силами, которые действуют на близких расстояниях. Поэтому поверхностная энергия по порядку величины должна совпадать с энергией, обусловленной лондоновскими дисперсионными силами другими словами, поверхностная энергия определяется энергией, требующейся для раскалывания кристалла на две нейтральные части, в то время как энергия когезии зависит от энергии, требующейся для разделения противоположно заряженных ионов. [c.158]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

Составляющую Нм обычно называют лондоновской дисперсионной силон. Физически эта сила связана с тем, что между мгновенной ориентацией дипольных моментов двух электронных облаков имеется корреляция. Наиболее выгодной является антипараллельная ориентация дипольных моментов, способствующая уменьщению полной энергии взаимодействия. Следовательно, эта сила всегда является притягивающей. Вычисления дисперсионных сил, проведенные для благородных газов [13], достаточно хорошо согласуются (с учетом отталкивания ионных оболочек) с уравнением состояния разреженного газа и измеренными значениями вязкости. Это подтверждает применимость уеории возмущений второго порядка для описания указанного [c.87]

Помимо упомянутых выше электростатических факторов важную роль в образовании того или иного типа координационного окружения могут играть эффекты, обычно рассматриваемые как вторичные . Ких числу относятся, например, лондоновские дисперсионные силы притяжения, которые способствуют образованию систем с высокими координационными числами эти силы вносят до 20—30 ккал/моль в энергию решетки кристаллического (6 6) га-логенида серебра [42] и, возможно, играют определяющую роль в структуре СзС1, построенного по типу остальных галогенидов цезия (за исключением СзР). Ко вторичным факторам относится также образование водородной связи, имеющее важное значение для структуры солей аммония. В ряде случаев нельзя также не учитывать мультипольные взаимодействия [43] для несферических ионов типа НРа или ЫОд . На примере фторидных комплексов ЫззТаРв, КгТаР, и СзТаРв можно видеть [10], что подобные факторы определяют не только конфигурацию, но также и химический состав комплекса. [c.367]

Некоторое уменьшение расстояний между взаимодействующими валентно несвязанными атомами и группами ПОМ по сравнению с двумя другими полимерами не приводит к увеличению конформа-ционной энергии цепи, так как связь С—О короче связи С—С (1,43 А и 1,54 А соответственно) и ван-дер-ваальсов радиус кислорода меньше радиуса СНз-группы в полиэтилене. Авторы считают, что главный выигрыш энергии гош-конформации ио сравнению с транс-конформацией обусловлен лондоновскими дисперсионными силами между [c.175]

И ее невозможно изобразить, рисуя линию, соединяющую два. чтом.ч,. Энергия. связи комплёксов типа хингидрона обычно лежит в интервале 0,1—0,5 эв (2—10 ккал1молъ). Это немного больше, чем энергии, которые соответствуют лондоновским дисперсионным силам взаимодействия, и потому, хотя получены убедительные доказательства, позволяюпще объяснять образование комплексов в таких случаях переносом заряда, довольно большая часть энергии связи происходит, вероятно, от дисперсионных сил. [c.448]

Ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия ( /вдв) складываются из дисперсионного притяжения ( /дисп) и отталкивания (С/от) атомов. Квантовомеханическая теория сил притяжения была развита в 1937 г. Ф. Лондоном. Понижающие конформационную энергию дисперсионные, или лондоновские, силы есть результат взаимодействия мгновенных диполей, индуцированных поляризующим атомные системы движением внешних электронов. Они действуют между всеми атомами полярных и неполярных молекул, т.е. вне зависимости от наличия статического дипольного момента. Силы отталкивания возникают на малых расстояниях между [c.113]

Дисперсионные или, как их иногда называют, лондоновские силы дают третий вклад в дальнодействующие взаимодействия. Они обусловлены коррелированньгми движениями электронов в соседних молекулах. Упрощенное объяснение дисперсионных сил состоит в том, что в данный момент конфигурация электронов в молекуле А приводит к мгновенному динольному моменту, который наводит дипольный момент в молекуле Б н взаимодействует с ним, Лондон [220] показал, что результирующая функция потенциальной энергии Одиеп имеет отрицательный знак и может быть представлена рядом, имеющим главный член, пропорциональный [c.48]

Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия (17 ,) складывается из энергий ориентационного (ио), индукционного (17г) и дисперсионного (17 ) взаимодействий. Ориентационным (электростатическим) наз. взаимодействие постоянных ( жестких ) молекулярных диполей, а индукционным (поляризационным, деформационным) — взаимодействие постоянного диполя с наведенным. Дисперсионное (волномеханическое, лондоновское) взаимодействие объясняется законами квантовой механики и связано с возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер. Дисперсионные сршы действуют как между полярными, так и между неполярными молекулами, В отличие от ориентационных и индукционных, они обладают свойствами аддитивности, т. е. суммируются, Поэтому Дисперсионные силы могут приобретать большие значения и быть главной причиной молекулярного сцепления. Т. о., значения и и для слабополярных молекул незначительны по сравнению со значением U . с увеличением полярности молекул все большую роль играет составляющая Ло, приближаясь по порядку значения к 17 . [c.518]

Систематическое исследование этих сил провел в 1930 г. Ф. Лондон, по имени которого они называются лондоновскими, или дисперсионными силами. Обусловленная ими энергия взаимодействия атомов обратно пропорциональна шестой степени межъядерного расстояния й. Кроме того, эта энергия зависит также от того, насколько легко изменить электрическое поле вокруг атомов данного сорта. Способность поля атома к изменению под действие.м внешних причин определяется поляризуемостью атома а в свою очередь эта величина может быть определена через индуцированный дипольный момент цинд, который [c.465]

Первый из них рассматривает взаимодействующие основания как два диполя и в соответствии с этим под ван-дер-ваальсово-лондоновскими силами подразумевает суммарный эффект, вызываемый диполь-дипольными взаимодействиями, взаимодействиями между диполем одного основания и индуцированным диполем другого и дисперсионными (лондоновскими) взаимодействиями, т. е. взаимодействиями между флуктуационно-возникшим диполем и индуцированным им диполем. Дополнительный вклад в энергию взаимодействия вносят рассматриваемые независимо водородные связи. Такой подход дает возможность лишь для очень грубой оценки, поскольку основания в комплементарной паре расположены [c.227]

Из двух фундаментальных типов взаимодействия — химического и физического (ван-дер-ваальсова)—в силу своей универсальности всегда реализуется именно последний. В условиях возникновения сильных типов связей адгезионное взаимодействие в основном обусловлено физическими силами. В общем случае адгезионное взаимодействие является результатом проявления ван-дер-ваальсовых сил, поскольку из-за смещения молекул наблюдается малое число разрывов ковалентных связей. Энергия физических сил складывается, как известно, из ориентационной, поляризационной и дисперсионной составляющих, ответственных за притяжение молекул, а также из репульсивных сил, обусловливающих их отталкивание. Наибольший вклад в суперпозицию вносят дисперсионные (лондоновские) силы, возникающие при взаимном индуцировании за счет флуктуаций электронной плотности отдельных атомов. В соответствии с этим [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология