Энергия влияние среды

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Рассмотрим теперь адсорбционное (в отсутствие коррозии или растворения) влияние среды и ПАВ на механические свойства компактного материала — моно- или поликристаллического либо аморфного твердого тела. Это явление было открыто П. А. Ребиндером на кристаллах кальцита (1928 г.) и получило название эффекта Ребиндера. Очень характерно его проявление на ряде пластичных металлов. Так, будучи весьма пластичными по своей природе, монокристаллы цинка под действием микронной ртутной пленки или же массивные цинковые пластины при нанесении капли жидкого галлия или ртути хрупко ломаются уже при очень малых нагрузках (рис. 6). По Ребиндеру, общее термодинамическое объяснение таких явлений состоит в резком понижении поверхностной энергии о и тем самым работы разрушения вследствие адсорбции из окружающей среды (или контакта с родственной жидкой фазой). Одной из наиболее универсальных и вместе с тем простых моделей, связывающих прочность материала Рс с величиной ст, служит схема Гриффитса, являющаяся по сути приложением теории зародышеобразования к решению вопроса об устойчивости трещины и устанавливающая пропорциональность Рс ст . [c.312]

Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Поскольку, как было показано, хемилюминесценция возникает в реакциях рекомбинации радикалов, можно было предполагать, что появление в системе новых радикалов, замена одного сорта радикалов другим будет приводить к изменению интенсивности свечения. Специально поставленные опыты подтвердили это предположение [220—222], показав, что интенсивность свечения действительно зависит от химического состава системы и изменяется при введении добавок различных веществ. Механизм действия добавок может быть как химическим, так и физическим (тушение возбужденных состояний, появление новых излучающих частиц в результате переноса энергии, влияние среды на вероятности оптических переходов и дезактивации). Основываясь на выводе о рекомбинационной природе хемилюминесценции, удается объяснить химическое действие различных добавок их влиянием на концентрацию свободных радикалов и на состав радикалов. Теми же причинами — изменениями кон- [c.104]

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [c.134]

Согласно флуктуационной теории прочности, скорость процесса разрушения материала зависит от соотношения энергии активационного барьера и тепловых флуктуаций. Напряжение, уменьшая энергию активации, способствует ускорению разрушения материала. Основная причина появления первичных трещин — деструктивные процессы, протекающие под влиянием механических и тепловых воздействий на покрытие. В месте дефекта концентрируется напряжение, превышающее среднее напряжение на все сечение материала, что приводит к разрыву химических связей, образованию и росту трещин. Образование первичных трещин значительно ускоряется при наличии поверхностно-активной среды. Понижая свободную поверхностную энергию материала, среда способствует образованию местных зародышевых сдвигов на поверхности покрытия и первичных трещин. [c.45]

Чтобы представить механизм реакции, необходимо знать в первую очередь строение реагирующих молекул на всем пути протекания реакции. Следует также знать природу взаимодействия (образование связей) между атомами, влияние среды, энергию системы на всех стадиях и скорость, с которой во время реакции происходят различные изменения. Зная механизм химического превращения, можно научиться получать необходимые вещества кратчайшим путем. [c.177]

Вместе с тем во многом еще остаются нерешенными и возникают все новые интересные вопросы, важные для науки и для народного хозяйства. Сюда можно отнести следующие анализ специфических явлений коррозии под напряжением в металлах и неметаллах, в значительной степени близких по своей природе к адсорбционному понижению прочности дальнейшие количественные исследования зависимости избирательности влияния среды от характера межатомных взаимодействий, особенно в микроскопическом аспекте всестороннее изучение роли структуры материала, в том числе структуры современных высокопрочных материалов в проявлении адсорбционных эффектов детальный анализ неравновесных процессов, в частности явлений переноса на межфазных границах в проявлении адсорбционного понижения свободной поверхностной энергии и прочности твердых тел продолжение экспериментальных и теоретических исследований пластифицирующего влияния среды и расшифровка дислокационного механизма этого эффекта отыскание путей для решения таких важных практических задач, как облегчение разламывания и дробления льда, облегчение механической обработки различных твердых и труднообрабатываемых материалов и, наоборот, устранение адсорбционного понижения прочности деталей в условиях их эксплуатации в разнообразных машинах и конструкциях защита от адсорбционного понижения долговечности различных дисперсных пористых тел — строительных материалов, катализаторов, сорбентов более интенсивное распространение исследований на некристаллические материалы — неорганические стекла, полимерные материалы и в последующем на биологические объекты дальнейшее количественное развитие [c.172]

О влиянии среды иа Н-связь. Существует несколько точек зрения по этому вопросу. Исследования А. В. Иогансена и ряда других авторов показали, что на энергию и другие свойства Н-связей X—Н...УК1 могут влиять химические взаимодействия молекул КХН и УК с соседними молекулами. Вандерваальсовы взаимодействия на Н-связь практически не влияют [22, 27, 29]. [c.76]

Перейдем теперь к другой крупной задаче изучению роли физикохимического взаимодействия сплошных твердых тел со средой в процессах деформации и разрушения. Сюда относятся открытые Ребиндером разнообразные эффекты облегчения пластического течения и понижения прочности твердых тел вследствие обратимого физико-химического влияния среды — понижения удельной свободной поверхностной энергии твердых тел и, как следствие этого, уменьшения работы образования новых поверхностей в процессах деформации и разрушения. Отличительные особенности этих явлений, получившие в мировой научной литературе название эффект Ребиндера, заключаются в том, что они, как правило, наблюдаются при совместном действии среды и определенных механических напряжений, когда понижение поверхностной энергии не влечет само по себе развития новой поверхности, но лишь помогает действию внешних сил [c.332]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

Основными недостатками теорий микроскопического подхода являются предположение аддитивности дисперсионных взаимодействий, пренебрежение индукционной и ориентационной составляющими ван-дер-ваальсовской энергии, непоследовательный учет влияния среды и некоторые другие малообоснованные положения, лежащие в основе расчета параметров, входящих в выражение константы Лондона. [c.49]

Это сразу же приводит к трудностям в интерпретации влияния среды на процессы разрушения, поскольку ур всегда много больше у - Даже в экстремальном случае при охрупчивании сплава Ti—8 Al—1 Мо—IV в жидкой ртути скорость высвобождения энергии разрушения Gi почти на два порядка выше, чем принятая величина поверхностной энергии для титана 1000 мДж/м . Таким образом, можно констатировать, что либо среда влияет на пластические свойства материала, либо энергия распространения трещины не мон<ет рассматриваться как выражение суммы пластической и поверхностной энергий. [c.389]

В основе физико-химического влияния среды на процессы деформации и разрушения твердых тел лежит эффект понижения их прочности в результате адсорбции. Природа этого весьма общего физико-химического явления состоит в следующем. При деформации и разрушении твердых тел всегда имеет место образование новых зародышевых поверхностей. Работа образования таких поверхностей уменьшается, если свободная поверхностная энергия на границе твердого тела с окружающей средой оказывается сниженной по сравнению с ее наибольшим значением в вакууме ( или в воздухе). Следовательно, присутствие поверхностно-активной среды должно приводить к облегчению возникновения и развития пластических сдвигов и зародышевых трещин. В микромасштабе это означает, что взаимодействие с адсорбционно-активными молекулами (или атомами) помогает перестройке и разрыву межатомных связей в дапном твердом материале. [c.336]

Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последовательность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей. [c.59]

Влияние среды на реакционную способность было исследовано на о-нитрофеноле в гексане, бензоле, ацетоне, метиловом спирте, а также на лг-нитрофеноле в бензоле, ацетоне и метаноле. На рис. 48 показана зависимость lg к от 1/7" для о-нитрофенола в различных растворителях. Все точки укладываются на одну прямоте, т. е. константа скорости к не зависит от свойств среды. В случае ж-нитро-фенола соответствующие зависимости для различных растворителей приведены на рис. 49, причем здесь обнаруживается сильное влияние среды не только на константы скорости, но и на энергии активации. Кинетические параметры (к и е) для ти-нитрофенола даны в табл. 43. [c.157]

Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92]

Роль среды, в которой находятся молекулы ДНК, не сводится только к роли термостата и изоляции одной спирали от влияния других. Как уже отмечалось в 2 (п. 4°) настоящей главы, под полной потенциальной энергией и надо подразумевать функцию, усредненную по взаимодействию с растворителем. Существенно влияние среды на прочность водородных связей — изменение раствора заметно меняет процент разорванных связей. [c.94]

Влияние среды на процесс диспергирования. Среда оказывает влияние на механизм и скорость процесса диспергирования, а также на свойства измельченного вещества. В реальных условиях процесс диспергирования осуществляют или в газовой, или в жидкой среде. Поэтому он сопровождается адсорбцией молекул газов окружающей среды на свежеобразовавшихся поверхностях твердого тела или смачиванием и адгезией жидкости к свежим поверхностям твердого тела. В том и другом случае энергия Гиббса площадей раскола твердого тела от значений оо понизится до какого-то значения а. В частности, в воде более чем вдвое понижается поверхностная энергия кварца и аморфного кремнезема по сравнению с вакуумом. Примерно так же действуют ацетон, бензол, спирт. Этот факт имеет важное значение для процессов измельчения твердых тел. [c.255]

При взаимодействии макроскопических тел в конденсированной среде аддитивное приближение оказывается менее удовлетворительным, чем при взаимодействии в вакууме. Флуктуация заряда в объеме одного из тел индуцирует дипольные моменты не только у молекул другого тела, но и у молекул находящейся в зазоре жидкости. В свою очередь,индуцированные диполи второго тела взаимодействуют не только с первичными диполями первого тела, но и с индуцированными диполями жидкой среды, находящейся между ними [186]. В результате возникает необходимость учета влияния среды на межчастичное взаимодействие в дисперсных системах, в частности, на распространение ловдоновского поля между элементами макроскопических тел и учет конечности величины притяжения частиц средой [187]. Наличие жидкой среды уменьшает силы взаимодействия между частицами, которые в этом случае даже при сравнительно больших R не всегда являются только дисперсионными[188]. Так, резонансная энергия должна вносить существенный вклад в суммарную энергию межчастичного взаимодействия в жидкой среде, особенно если она представлена аромати- [c.99]

Однозначно доказана общность обратимого адсорбционного влияния среды, являющегося следствием понижения свободной поверхностной энергии, т. е. работы образования новых поверхностей в деформируемом твердом теле по сравнению с величиной поверхностной энергии на границе этого тела с вакуумом. Новые поверхности возникают на основе слабых мест — поверхностных дефектов структуры твердого тела, а понижение поверхностной энергии вызывается покрытием этих поверхностей в момент образования адсорбционными слоями поверх-ностно-активны х веществ в результате поверхностной миграции их молекул или ирнов. [c.227]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Влияние среды на P. . Совр. развитие теории P. . связано с изучением влияния среды на р-ции, протекающие в конденсир. фазе. (См. также Реакции в растворах). Согласно классич. подходу (С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, 1941), определяют изменения энергии начального состояния реагентов и переходного состояния под влиянием среды (р-рителя) в рамках теории активир. комплекса. Роль среды сводится к созданию дополнит, потешщала, модифицирующего ППЭ соответствующей р-ции в газовой фазе. Этот потенциал м.б. учтен в совр. квантовохим. расчете. Модификация ППЭ потенц. полем среды м. б. очень велшса для р-ций с переносом заряда в полярном р-рителе, напр. S 2. [c.215]

Другая особенность влияния реальной структуры твердого тела на интенсивность адсорбционного влияния среды связана с тем, что дефекты структуры обладают избыточной свободной энергией, прояв-ляюш,ейся, например, в виде энергии границ зерен поликристалла Огз (см. 2 гл. I). Наличие такого связанного с дефектами структуры запаса энергии в деформируемом твердом теле приводит к тому, что в присутствии адсорбционно-активной среды трещинам разрушения оказывается термодинамически более выгодным развиваться вдоль подобных дефектов, и если в обычных условиях поликристаллический материал может разрушаться по телу зерен, то в присутствии активных расплавов происходит преимущественное распространение трещин по границам зерен. В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса — Смита (см. 3 гл. П1) — условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна [c.340]

Влияние среды на кислотно-основное равновесие в водных растворах сильных кислот оценивалось не только с помощью функций кислотности Гаммета, но и с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса такой подход впервые разработан Баннеттом и др. [225] (соответствующий обзор опубликован в работе [226]). [c.133]

Особенность результатов этих аналитических исследований заключается в том, что в них устаиавливается принципиальная возможность учитывать влияние среды с любым распределением температуры и физических свойств, селективный характер поглощающей способности газа и, наконец, явление рассеивания лучистой энергии в среде. [c.269]

Другие, более сложные подходы к расчету влияния среды на сдвиги полос поглощения в ИК-диапазоне спектра рассмотрены в хорошем, детальном обзоре Луцкого и др. [1]. Согласно Луцкому, даже для очень простых молекул расчет величин Av/v° с достаточно высокой точностью пока еще сталкивается с непреодолимыми трудностями. Этот факт объясняет, почему столь широкое расцространение нашли корреляции между Av/v° и эмпирическими параметрами полярности растворителей с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса. Более того, основой для ряда таких эмпирических параметров послужили именно индуцированные растворителем изменения характеристик ИК-спектров, например параметра G Шлайера и др. [154] (см. разд. 7.4). [c.456]

Реакцин в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10 с при нормальных условиях) много больше времени стожновения (10 -10 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Такие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит, движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р. [c.285]

В теоретич. аспекте Г. в. рассматривают в рамках общей проблемы влияния среды на межмолекулярные взаимодействия. Внедрение неполярной молекулы в воду невозможно без нарушения образуемой молекулами воды простраи- ственной сетки прочных водородных связей. Для такого внедрения требуется значит, затрата работы, т.е. повышается своб. энергия системы (изохорно-изотермич. потенциал, или энергия Гельмгольца). В результате неполярные молекулы в воде начинают притягиваться, поскольку при их сближении термодинамически невыгодный контакт с водой в тон или иной степени устраняется и своб. энергия системы понижается. Вызываемые присутствием неполярной молекулы искажения в структуре воды могут передаваться на значит, расстояния по цепочкам водородных связей и обусловливать дальнодействие сил Г. в. Эти искажения носят упорядоченный характер и сопровождаются уменьшением энтропии системы энтропийная природа Г. в. и проявляется в его усилении при повышении т-ры. [c.568]

Что касается влияния среды на фотоустойчивость, то, как видно из табл. 25, большая устойчивость наблюдается в толуоле, чем в гептане. По-видимому, в случае толуола большую роль играет повышенное по сравнению с гептаном поглощение энергии непосредственно растворителем. [c.201]

Изложенное относится к полярной среде. В ФСК реагенты (субстраты) находятся в полностью или частично неполярной среде. Однако физическая природа влияния среды на реакцию должна оставаться такой же. В отсутствие среды относительное расположение электронных уровней реагентов не меняется во времени. Электронный переход совершается практически мгновенно, и поэтому в силу закона сохранения энергии изменение энергии электрона должно компенсироваться изменением кинетических энергий реагентов. Но из-за большой массы ядер резкое изменение их скоростей маловероятно. Поэтому электронный переход может совершаться лишь при практическом совпадении начального и конечного уровней, отвечающих переносу электрона, т. е. переходу из восстановленного состояния сст Ь окисленное Еокис Положение этих уровней зависит от динамического состояния среды. Переходному состоянию будет отвечать такая конфигурация диполей среды и (или) такая деформированная конфигурация ФСК (фермента), при которой совпадают уровни Евосст и ис Эти энергии оказываются функциями некоторых обобщенных координат д, характеризую- [c.406]

Витамины представляют собой группу разнообразных по строению химических веществ, принимающих участие во многих реакциях клеточного метаболизма. Они не являются структурными компонентами живой материи и не используются в качестве источников энергии. Большинство витаминов не синтезируется в организме человека и животных, но некоторые синтезируются микрофлорой кишечника и тканями в минимальных количествах, поэтому основным источником этих весьма важных для процессов жизнедеятельности веществ является пища. Потребность человека и животньгх в витаминах неодинакова и зависит от таких факторов, как пол, возраст, влияние среды обитания. Некоторые витамины нужны не всем животным, так, например, ь-аскор-биновая кислота необходима для человека, обезьяны, морской свинки. Вместе с тем для многих животных, способных ее синтезировать, аскорбиновая кислота не является витамином. [c.92]

Произведение — работа диспергирования, А — отражает изменение свободной энергии диспергируемого вещества ДО = аА , или (с учетом влияния среды измельчения) ЛС = (отв+о в+о Л . Приведенное рассуждение справедливо, если не учитывать теплообмен с окружающей средой. С учетом теплообмена работа образования единищл новой поверхности = а,. + где [c.807]

Одаиы из замечательных свойств ССЕ является экстремальное изменение их размеров под действием внешних сил (рис. I). Эго под-тверадается теоретически и экспериментально. В [13] дается теоретическое обоснование влияния энергии межмолекулярного взаимодействия дисперсионной среды на радиус ядра ССЕ (рис. 1,а). В работе [19] получена теоретическая зависимость изменения разьлеров адер ССЕ от соотношения удельных энергий дисперсионной среды ( Зс ) и дисперсной фазы ( ), а такке степени наполнения ( У системы ССЕ (см.рис. 1,6). В [ы] проведено теоретическое исследование зависимосги величины обратимых ССЕ от соотношения удельных объемных энергий дисперсионной среда ( , ) и дисперсной фазы ( ), понятие о которых введено в работе [20] (см.рис. 1,в). [c.8]

Поддержание активности катализатора. Основное действие катализаторов, ускоряющих химическое взаимодействие, направ-тсно на снижение энергии активации Е (20.6) химического превращения. Взаимодействие катализатора с реакционной средой не ограничивается ускорением основной реакции. Влияние среды па катализатор состоит в изменениях катализатора, уменьшающих его активность. При этом различают старение катализатора и отравленпе катализатора. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология