Сольватации эффекты

Такая специфическая сольватация ведет к снижению свободной энергии молекул и особенно ионов, что существенно сказывается на скоростях реакции, на нуклеофильной или электрофильной активности реагентов и реакционной способности веществ. В отличие от электростатической сольватации, эффект специфической сольватации не зависит от диэлектрической постоянной растворителя, но связан с его кислотностью (или основностью). При этом специфическая сольватация может вызвать изменение скорости на 8—9 порядков по сравнению с 2—3 порядками при электростатической сольватации. [c.19]

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

Квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории. При этом в реакц. серии (без пространств, и сольватац. эффектов) предэкспоиеициальный множитель А в ур-нии для константы скорости = Лехр(—Е /кТ) примерно постоянен (к — постоянная Больцмана, Т — абс. т-ра). Поэтому характеристикой Р. с. служит энергия активации к-рая практически соответствует высоте потенц. барьера на поверхности потенциальной энергии. [c.499]

Конечно, следует иметь в виду, что все вычисления относятся к ионам в газовой фазе и, возможно, не дают точной картины реальных геометрий и энергий тех же самых ионов в растворе. Расчеты не могут учесть возможные отклонения от идеальных структур в газовой фазе, которые являются результатом эффектов экранирования уходящей группы, изменений, вызываемых сольватацией, эффектов ионных пар и т.д. [c.45]

В р-циях с О. п., к-рме осуществляют в р-ре, важную роль играют сольватац, эффекты. Так, разница в поведении N0" и N0 в приведенных выше р-циях обусловлена существ, различием значений энергий сольватации (297 и 586 кДж/моль для N0" и N0 соотв.). Сольватац. эффекты компенсируют затраты энергии, к-рые расходуются на изменение длины связей и величин валентных углов в реаги- [c.330]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Влияние растворителя объясняется более просто, если предположить, что сольватация главным образом облегчает удаление уходящей группы. Этанол сольватирует анионы лучше, чем высшие спирты, и, следовательно, в случае этанола следует ожидать переходных состояний с более ослабленной С—Х-связью и с менее выраженным карбаштонным характером. Не приходится ожидать, по-видимому, что этот эффект сохранится в случае 8(СНз)2 и N( H3)3, так как они менее чувствительны к сольватации. Эффект сольватации, который учитывает лишь общее распределение зарядов, не пригоден, так как менее полярные растворители должны способствовать делокали-зацви заряда в переходном состоянии, что будет соответствовать меньшему карбанион-ному характеру. [c.126]

Аззам [218, 219] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и пер винная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Этот комплекс Аззам называет катанием. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти молекулы растворителя в кристаллосольвате. Катоний взаимодействует далее электростатически с остальными молекулами растворителя, которые и обусловливают вторичную сольватацию. Эти молекулы слабее связаны с ионом, но электростатическое притяжение преобладает над разрушающим действием теплового движения молекул. В гидродинамической сольватации (эффект течения) принимают участие те молекулы растворителя, которые гидродинамически переносятся гидратированным ионом при движении его в электрическом поле. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология