Густота пространственной сетки

На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания, [c.82]

Основной процесс производства регенерата — процесс девулканизации-обычно осуществляется путем нагревания измельченной резины с мягчителями в течение нескольких часов при температуре 160—190 °С. В процессе девулканизации вулканизованный каучук деструктируется, вследствие этого пространственная структура его частично разрушается. Разрыв пространственной сетки при девулканизации происходит как по месту присоединения серы, так и в основных молекулярных цепях. Пространственная структура вулканизата разрыхляется , то есть уменьшается густота пространственной сетки за счет распада части поперечных связей и некоторой части основных молекулярных цепей, что приводит к образованию растворимой фракции со средним молекулярным весом 6000—12 ООО. Установлено, что каучуковое вещество в регенерате находится в двух различных по строению состояниях в виде массы разрыхленного и набухшего в мягчителе геля (нерастворимая часть) и распределенных в ней частиц золя (растворимая часть) [c.369]

Результаты исследования температурной зависимости коэффициентов диффузии фенил-р-нафтиламина в полибутадиене с различной густотой пространственной сетки. [c.95]

Одновременное образование сетчатой структуры и появление полярных групп является также причиной уменьшения проницаемости покрытий на основе эпоксидных смол при их окислении 22. в работе 23 показано существование непосредственной связи между проницаемостью пленок и густотой пространственной сетки для пленок из высыхающих масел, приготовленных на основе триглицеридов чистых жирных кислот, содержащих различное исходное количество двойных связей. [c.100]

Влияние густоты пространственной сетки и типа поперечных связей на воздухопроницаемость вулканиза-тов натурального (НК) и бутадиен-стирольного (СКС-30) каучуков исследовалось также в работе 4. [c.100]

Воздухопроницаемость образцов определяли измерением скорости натекания через резиновые прокладки 5, а густоту пространственной сетки оценивали условно равновесным модулем. Полученные результаты позволили установить, что между количеством связанной серы и воздухопроницаемостью резин, а также между и воздухопроницаемостью существует приблизительно прямо пропорциональная зависимость. При исследовании влияния типа различных поперечных связей (моно-сульфидные, полисульфидные и связи —С—С—) на коэффициент воздухопроницаемости вулканизатов СКС-30 было также устан< влено что при одном и том же значении модуля (20 кгс/см ) вулканизаты СКС-30 имеют одинаковую воздухопроницаемость независимо от типа связей.В работе зависимость проницаемости от изменения модуля вулканизатов выражается уравнением [c.101]

Если равновесный модуль Е о определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты пространственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспериментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. [c.508]

В результате разрыва ковалентных связей образуются свободные макрорадикалы, которые могут вызвать либо дальнейший распад пространственной структуры резины — процесс деструкции, либо увеличение густоты пространственной сетки — процесс структурирования. Обычно деструкция и структурирование протекают одновременно. Преобладание того или иного процесса зависит от вида каучука и состава резиновой смеси, а также от длительности термического воздействия. [c.174]

Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Пок.ч-зано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с поли-функциональным сшивающим агентом, 7 с линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета 7 с некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров. [c.31]

В ходе отверждения эпоксидных композиций в изотермиче ских условиях максимум tg 6 дипольно-сегментальных потер смещается в область более высоких температур (или более низ ких частот), т. е. наиболее вероятное время релаксации кинети ческих единиц повышается с ростом густоты пространственно] сетки [90]. При этом значения tgб aк и е снижаются. В то >ю время наиболее вероятное время релаксации единиц, участвую щих в дипольно-групповом процессе, обычно мало зависит о густоты сетки [86, с. 149]. [c.200]

Таким образом, происходит образование собственной пространственной сетки мономера, связанной с пространственной сеткой каучука, в результате чего переплетение цепей дополнитель Но увеличивает густоту пространственной сетки [c.103]

Влияние процесса структурирования на прочность каучукоподобных сетчатых полимеров изучалось в ряде работ Догадкин и Джи показали, что в смесях с большим содержанием вулканизующего агента прочность кристаллизующегося каучука с увеличением степени вулканизации изменяется по кривой с максимумом. Вначале увеличение степени поперечного сшивания препятствует пластическому течению и приводит к повышению прочности вплоть до максимума. Падение прочности после максимума (кроме влияния термических и окислительных процессов) связано с тем, что количество кристаллической фазы в момент разрыва зависит от густоты пространственной сетки. [c.133]

На прочность резин существенно влияет также структур. вулканизата (густота пространственной сетки). Исследования ненаполненных резин из СКС-30 с различным числом поперечных связей и соответственно с различными значениями равновесных [c.178]

При хорошем смачивании наполнителя облегчается проникновение среды в резину, при этом ее химическая стойкость снижается и происходит вымывание из резины растворимых ингредиентов (вулканизующих агентов и др.) В то же время в присутствии активных, даже хорошо смачивающихся наполнителей лучше сохраняется исходная прочность вследствие увеличения густоты пространственной сетки в результате образования цепочечных пространственных структур. Однако может наблюдаться и обратное явление [3, с. 43] с увеличением усиливающего действия наполнителя уменьшается прочность при действии кислот, особенно таких, как соляная и уксусная кислоты. Объясняется это действием кислоты в первую очередь не на полимер, а на его связи с наполнителем, что способствует развитию химических реакций на поверхности раздела полимер — наполнитель. [c.17]

Влияние вулканизационных систем и образующихся структур вулканизатов на их химическую стойкость связано с типом связей и густотой пространственной сетки, оказывающей положительное влияние на химическую стойкость вулканизатов. [c.145]

Очень часто от вида наполнителя зависит химическая стойкость резин [1, с. 38—49]. Введение наполнителя в 1,5—2 раза увеличивает густоту пространственной сетки, что снижает степень набухания резины. Например, введение 30 масс. ч. технического углерода в каучук СКС на 37—40% уменьшает его набухание в бензоле и хлороформе. [c.148]

Прочность при растяжении стр (сопротивление разрыву) соответствует значению напряжения, вызывающего разрущение материала при растяжении с заданной скоростью при постоянной температуре испытания. На величину Ор оказывают влияние природа поперечных связей, химический состав резины, густота пространственной сетки, температура и способ переработки, например шприцевание или вальцевание (от которого зависят упрочняющий эффект ориентации) и другие факторы [13, 14]. [c.150]

Весьма вероятно, что в присутствии развитой поверхности наполнителя образуется более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие наполнителя. Влияние наполнителя на эффективность сшивания было отмечено и для каучуков [77], но в этом случае происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных цепей. В рассматриваемом случае рост цепи происходит одновременно со сшиванием. Сильно развитая поверхность наполнителя может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота пространственной сетки уменьшится, и сетка станет более дефектной. [c.43]

Таким образом, по мере увеличения густоты пространственной сетки и уменьшения вследствие этого размеров участков цепей, участвующих в релаксационном процессе, влияние поверхности на эти процессы уменьшается. Это влияние, однако, по-прежнему сказывается на изменении плотности упаковки полимера. [c.108]

Обращает на себя внимание тот факт, что для сшитых полимеров а при Г < Гс несколько возрастает с увеличением содержания твердых частиц. Но эти различия сглаживаются по мере увеличения густоты пространственной сетки, что согласуется с изложенными выше соображениями. [c.108]

В табл. 9.20 приведены данные изменения механических свойств пленок сшитой АЦ (С3=2.3) в зависимости от количества прореагировавших гидроксильных групп. Видно, что прочность и разрывное удлинение пленок АЦ при введении мостичных связей изменяются экстремально. При анализе диаграмм растяжения пленок сшитых АЦ было установлено, что изменения физико-механических свойств пленок зависят не только от степени сшивания, но и от эффекта водородных связей. Диаграммы растяжения пленок АЦ с С3=2.3, приведенные на рис. 9.73, показывают влияние мостичных связей. Небольшое число сшивок, уменьшая долю пластической деформации, приводит к увеличению прочности, увеличению доли упругой деформации, вследствие чего наблюдается улучшение механических свойств. Увеличение густоты пространственно сетки приводит к нарастанию хрупкости пленок вследствие ограничения возможности деформации [c.261]

В работе [31] исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах и найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ на разных расстояниях от поверхности и показано, что по мере удаления от поверхности характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое расстояние от поверхности. Лишь при удалении более чем на 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре в объеме. [c.70]

Густота пространственной сеткн. В эластомерах прочность растет по мере увеличения густоты пространственной сетки. После достижения оптимальной густоты прочность начинает снижаться, потому что ограничивается подвижность молекулярных цепей, снижается их способность к ориентации при растяжении, а также увеличивается дефектность пространственной сетки в целом. [c.207]

Зависимости 1дР от при различных температурах показаны на рис. 22. Как следует из полученных данных, химическая природа сЬязи не оказывает существенного влияния на изменение газопроницаемости при увеличении густоты пространственной сетки. При одном и том же значении модуля газопроницаемость приблизи-тельнб постоянна для сеток различной химической природы. Однако этот вывод может быть сделан только по отношению к достаточно редким сеткам (до Е = = 30 — 40 кгс/см ), так как при более плотных сетках [c.99]

Анфимов Б.Н, Федотова E. . Исследование густоты пространственной сетки в резинах на основе нитрилъных каучуков // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее Тез. докл. Уконф. - М., 1998,- С.373. [c.29]

Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние. [c.503]

В случае стехио. 4етрического соотношения реакционноспособных групп набухание пленок в течение длительного времени относительно невелико, поэтому и модуль упругости изменяется не очень заметно. Аналогичная картина наблюдается и для пленок, полученных при недостатке отвердителя. Можно полагать, что в данном случае сетка образуется в основном в результате гомополимеризации молекул эпоксидной смолы, катализируемой третичными атомами азота. Наконец, в случае избытка диамина происходит резкое увеличение водопоглощения, вероятно, обусловленное недостаточной густотой пространственной сетки (Гс на 5—7°С ниже, чем у пленок композиций I и И) и избытком полярных аминогрупп, что уже через 24 ч испытания приводит к снижению модуля на порядок. При этом, однако, у данных покрытий, как будет показано дальше, внутренние напряжения снижаются, а адгезия к металлу заметно увеличивается, что позволяет использовать системы, подобные композиции П1, для защиты некоторых изделий, эксплуатирующихся во влажной атмосфере без больших механических нагрузок. [c.190]

При отверждении эпоксидных смол аминами с увеличением элекулярной массы исходной смолы повышается Емакс и сни-ается 7 макс дипольно-сегментальных потерь [86, с. 148]. Это 5условлено уменьшением густоты пространственной сетки, так 1К присоединение идет в основ1Рэм по концевым эпоксидным )уппам. [c.199]

Соотношение между шероховатой и гладкой зонами поверхности разрыва сильно зависит от густоты пространственной сетки резины (числа поперечных связей в 1 см ), о которой можно судить по величине равновесного модуля резины. Чем меньше высокоэластический модуль (т. е. реже пространственная сетка), тем быстрее растет шероховатая зона и тем скорее зеркальная зона разрыва полностью вытесняется шероховатой. С увеличением числа поперечных связей скорость образования и роста надрывов уменьшается, образующиеся тяжи становятся тоньше, и характерная для низкомодульного полимера шероховатая поверхность первой зоны переходит в матовую. Зеркальная зона, постепенно вытесняя щероховатую, покрывается все более многочисленными и тонкими линиями скола. [c.113]

Из приведенных данных следует, что с увеличением густоть пространственной сетки долговечность сначала возрастает (до зна чения равновесного модуля 6—8 кгс1см-), а при дaльнeйшe i увеличении количества поперечных связей начинает уменьшаться [c.178]

Зависимость кратности растяжения (ири заданном напряжении) от густоты пространственной сетки показана на рис. 106. Как видно из этого рисунка, кратность растяжения, а следова-гельно, и молекулярная ориентация увелнчиваютс5 по мере умень- пения числа поперечных связе/ . Это должно приводить к уве- [c.179]

Постоянная Ь в формуле (VIII. 4) зависит от типа каучука, но для некоторых каучуков не зависит от типа противоутомителя, густоты пространственной сетки резины, температуры и режима деформации. Независимость константы h в рассматривае.мом слу- [c.215]

Большая часть экспериментальных данных, касающихся изменения свойств граничных слоев полимеров на поверхности твердого тела, относилась к линейным полимерам, поскольку для них относительно легко можно наблюдать изменения свойств, вызываемые введением поверхности раздела. Значительно сложнее обстоит дело при переходе к кристаллическим и трехмерным полимерам. Ю. С. Липатов и Т. Э. Геллер [220, 221) нашли, что по мере возрастания густоты пространственной сетки полимера влияние поверхности на температуру стеклования делается менее заметным, о является следствием ожестчения цепей в результате увеличения густоты сетки. Для жестких полимеров типа ацетилцеллюлозы поверхность твердого тела также не оказывает влияния на температуры переходов 219]. Это, однако, не означает, что в системах в присутствии твердой поверхности не происходит структурных изменений в граничных слоях. Исследование изменений структуры и свойств граничных слоев в кристаллических и сшитых полимерах требует поиска новых физических методов исследования граничпых слоев. [c.168]

На рис. I. 14 представлены экспериментально полученные в соответствии с теорией Краусса зависимости VrJvr от Ф/(1 —Ф)для сополимера стирола с 3% дивинилбензола. Для других сополимеров характер зависимостей сохраняется таким же. Эти зависимости должны свидетельствовать о частичном нарушении связей между полимером и наполнителем, которое приводит к увеличению набухания. Если это действительно так, мы не можем в данном случае сделать каких-либо определенных выводов об изменении густоты пространственной сетки в набухшем полимере в присутстви наполнителя. [c.42]

Как уже отмечалось, изменения свойств на поверхности, аналогичные изменениям свойств линейных полимеров, были обнаружены также для сшитых полимеров с различной густотой пространственной сетки. Однако эффекты изменения Тс и времен релаксации для сшитых полимеров становятся все менее заметными по мере увеличения густоты пространственной сетки. Поперечное сшивание цепей приводит к уменьшению подвижности в первую очередь больших участков цепей. Чем больше густота простран-, ственной сетки, тем больше такое снижение подвижности. Так как именно подвижность больших участков определяет повышение Тс [c.107]

Применимость формул (7.71) и (7.72) для определения степени полеречного сшивания неоднократно лроверя-лась путем солоставления значений V, рассчитанных по формулам (7.71) и (7.72), и значений V, найденных химическим методом или рассчитанных по составу реа-к-ционной смеси с учетом степени конверсии реакционно-способных групп. Оказалось, что если равновесный модуль Ео определяется в области плато высокоэластично-сти, то значения V, найденные ло формулам (7.71), (7.72), хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими методами [4], даже для таких полимеров, как отвержденные эпоксидные смолы, которые обладают достаточно густой пространственной сеткой, В настоящее время, по-видимому, невозможно строго оценить границы применимости соотношений (7,71) и (7.72) для плотных полимерных сеток. Тем не менее (Мо Кно утверждать, -что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. [c.274]

Исследование динамических свойств фенол-формальдегидной смолы (Ф-ФС) с гексаметилентетрамином (ГМТА) в качестве отвердителя в интервале температур 300—550° К показало, что характер температурных зависимостей Е и tg б позволяет проследить переходы Ф-ФС при нагревании из стадии резола в резитол и резит (рис. 4). В резольной форме Ф-ФС представляет собой линейный полимер со сравнительно низким динамическим модулем ( = 4500 кГ/см ). В процессе отверждения при переходе из стадии Л в стадию В значение динамического модуля увеличивается более чем в 4 раза. Наконец, при переходе Ф-ФС из стадии В в стадию С происходит дальнейшее увеличение густоты пространственной сетки и значение динамического модуля возрастает до 29 000 кГ1см . В каждом температурном интервале перехода Ф-ФС из одной стадии в другую фактор механических потерь проходит через отчетливо выраженный максимум. Изучение температурных зависимостей динамических характеристик Ф-ФС, отвержденной в течение 50 минут при +150° С, показало, что отчетливо проявляется лишь одна область резкого изменения и tg б. По-видимому, она связана с изменением подвижности участков макромолекул между первичными узлами густой пространственной сетки. О значении условной температуры проявления данной области релаксации можно судить, проведя касательную к восходящей кривой механических потерь (рис. 5). [c.566]

Влияние вулканизации на адгезию между компонентами наполненных систем. Все изложенное выше относилось к установлению зависимости сопротивления раздиру невулканизованных наполненных систем от адгезии эластомера к наполнителю. Необходимо было выяснить возможность распространения найденных закономерностей на вулканизаты. С этой целью было исследовано [30] изменение адгезионной прочнойти связи эластомера с наполнителем и сопротивления наполненных систем раздиру после вулканизации. Густоту пространственной сетки в вулканизате характеризовали молекулярным весом участка макромолекулы полимера, заключенного между двумя узлами сетки (Мс). Зависимость сопротивления раздиру ненапол-ненных систем от Мс представлена на рис. 5. Как и следовало ожидать, эта зависимость описывается графиками, не имеющими максимумов. Эта же зависимость для наполненных систем представлена на рис. 6. Кривые этого рисунка во всех случаях имеют ярко выраженный максимум при = [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология