Кинетика ионов переходных металло

Казанский В. Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных ко.мплексов при хемосорбции.— Кинетика и катализ, 1970, 11, 5. [c.181]

При небольшом избытке лигандных групп в системе определяющей является скорость изменения конформа-ционного набора полимера для образования координационных центров, обусловленных электронной конфигурацией ионов металла-комплексообразователя. Из-за чрезвычайно медленного установления равновесия изучать кинетику процесса комплексообразования в этих системах весьма сложно. Поэтому экспериментальное определение скорости сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами большинство исследователей проводили в условиях большого избытка лигандных групп, что обеспечивает диффузионную кинетику процесса. Однако кинетику реакции комплексообразования в этих условиях определить не удается. [c.86]

Особого рассмотрения заслуживает кинетика сорбции ионов переходных металлов из растворов высокой ионной силы (например, из природных вод). Для таких систем кинетика может быть внутридиффузионной или смешанной и при концентрациях 10 —10 моль/л [ПО]. [c.87]

Внутридиффузионная кинетика процесса сорбции ионов переходных металлов комплекситами. По предложению Гельфериха, поток ионов Ф, в грануле ионита можно выразить в общем виде следующей зависимостью [2] [c.87]

Для определения типа кинетики (диффузионная или химическая) сорбции ионов переходных металлов комплекситами изучают зависимость скорости пропесса от таких факторов, как скорость перемешивания, диаметр гранулы полимера, структура полимерной сетки сорбента. При химической кинетике скорость сорбции не зависит от перечисленных факторов. [c.144]

Подобная кинетика наблюдается в некоторых случаях окисления 1, 2-гликолей солями церия. Существуют определенные доказательства, что эти ионы переходных металлов расщепляют молекулу пинакона с образованием одной молекулы ацетона и одного радикала пропанола-2 (СНз)2С—ОН, поскольку при до- [c.96]

Мы живем и занимаемся химией в мире, в котором вода вездесуща, поэтому нам свойственно забывать, что ионы переходных металлов в водных растворах присутствуют в виде акво-комплексов и их не следует рассматривать как свободные ионы . В водном растворе ионы многих переходных металлов восстанавливаются ь-аскорбиновой кислотой. Типичным примером с изученным механизмом реакции служит восстановление ионов кобальта(П1). В воде эти ионы существуют относительно недолго, но вполне достаточно для того, чтобы изучить кинетику их реакции с аскорбиновой кислотой. Большой положительный заряд кобальта приводит к тому, что молекулы воды, участвующие в образовании акво-комплекса, создают кислую среду, поэтому гидроксосоединения образуются при более высоких значениях pH. Влияние последнего эффекта на реакцию восстановления отражено в механизме, представленном в виде уравнений (30)-(34) [c.155]

Известно большое число комплексных ионов, в основном содержащих галогены или М-донорные лиганды, образующих растворимые в воде соединения. Для многих из них были изучены реакции и кинетика обмена лигандов. Работы в этом направлении интересны с трех точек зрения а) изучение гра с-эффекта, в особенности для комплексов Р1(П) б) выявление различий в механизме замещения между ионами трех переходных рядов в) исследование необычно быстрых процессов переноса электронов в комплексных ионах тяжелых металлов. [c.506]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Для гомогенных каталитических систем истолкование результатов исследования кинетики полимеризации и свойств полимеров осложняется тем, что активными центрами могут быть комплексы одного и того же алкилиро-ванного соединения переходного металла с различными лигандами [143], контактные и сольватно-разделенные ионные пары, а в определенных условиях и свободные иопы. Гетерогенные катализаторы, даже если отвлечься от возможного наличия на поверхности атомов переходных металлов в различных валентных состояниях, характеризуются ярко выраженной структурно-геометрической и энергетической неоднородностью поверхности. По этой причине активные центры на поверхности должны [c.27]

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, те-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных винильных мономеров. Обращено внимание на полифункциональность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную полимеризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов. [c.2]

Отрыв гидрид-иона от связи С—Н, соседней с карбанионом, соответствует отрыву протона в катионных системах. Такая же реакция характерна для гетерогенной полимеризации а-олефинов в присутствии переходных металлов и приводит к образованию гидридов металла. Скорость этой реакции несколько меньше скорости роста цепи, и поэтому она конкурирует с ростом макромолекулы и влияет на кинетику полимеризации. [c.631]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Чтобы установить механизмы, по которым белки усиливают каталитическую активность металлокомплексов, необходимо прежде всего выделить отдельные стадии и промежуточные продукты суммарного ферментативного процесса, а затем сравнить константы скоростей отдельных стадий с константами скоростей аналогичных реакций, протекающих в отсутствие белка. Далее надо выяснить, определяется ли наблюдаемое ускорение той или иной стадии процесса влиянием белка на кинетику или на термодинамику (т. е. на равновесие, в котором участвует только субстрат, только ион металла или некоторое промежуточное соединение). Трудно ожидать, что нам удастся понять, каким образом белок влияет на константы скорости (которые связаны с разностью свободных энергий между основным состоянием с более или менее известной структурой или переходным состоянием, структура которого, как правило, неизвестна), до тех пор, пока не будет изучено влияние белка на константы равновесия (которые связаны с разностью свободных энергий между двумя основными состояниями). [c.135]

В ряде теорий предполагается существование активных центров на пов-сти тв. катализаторов и рассматривается конкретная структура этих центров. Исследование кинетики каталитич. р-ций указьшает на существование центров разл. активности. Использование совр. фиэ. методов исследования, а также квантово-хим. представлений (в частности, теории поля лигандов) позволяет установить возможную природу активных центров и механизм их действия. Так, высокая активность переходных элементов объясняется образованием комплексов реагирующих в-в с атомом переходного металла, входящего в состав катализатора, и дальнейшим превращ. молекул в координац. сфере иона переходного металла. [c.248]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Книга посвящена проблеме комплексообразования ионов переходных металлов с ионитами. Рассмотрены механизмы комплексообразования, влияние различных факторов на селективность и кинетику сорбции ионов переходных металлов ионитами. Приведены данные о составе и структуре координационных центров. Показаны перспективы применения комплек-ситов. [c.2]

Скорость процессов, проходящих на карбоксильных катионитах, как при образовании только ионной, так и одновременно ионной и координационной связей, контролируется диффузией [13]. При изучении кинетики процесса комплексообразования с участием анионитов было установлено, что1 для данной пары партнеров (комплексит— ионы переходного металла) стадия, определяющая скорость процесса, также зависит от условий проведения сорбции. [c.85]

В заключение этого раздела следует отметить, что недостаточная изученность каталитических свойств металлов, в первой координационной сфере которых находятся лигандные группы ионитов, не позволяет достаточно полно выявить все реакции, в которых они могут быть каталитически активными. Можно лишь по аналогии с катализом растворимыми комплексными соединениями иредполол ить, что диапазон их действия обширен. Изучение кинетики термического разложения закомплексованных форм ионитов показало, что ионы переходных металлов катализируют разрыв связей С—С и С—М, процессы дезаминирования декарбоксилирования полимеров. Показано, что комплексы на носителях мо- [c.328]

Химическое отделение Заведующий. R. О. С. Norman Направление научных исследований теоретические исследования в области строения молекул спектры комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса колебательные спектры неорганических соединений адсорбция химия твердого тела кинетика и механизм реакций в газовой фазе и в растворе реакции металлорганических соединений и ионов переходных металлов координационные соединения химия гетероциклических соединений химия белка. [c.274]

В этом разделе рассмотрен механизм переноса электрона между двумя разными ионами переходных металлов. Изучена кинетика этих реакций И обсуждается механизм [1—8]. Электронный обмен между двумя ионами ОДНОГО элемента, находящегося в различных степенях окисления, подробно описан в обзоре Сыотона [9] и здесь в деталях не рассматривается. [c.156]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость 7с-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические констаигы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д. [c.143]

Если молекула воды, находящаяся во внутренней координационной сфере переходного металла, замещается лигандом, то замена е растворителя должно существенно влиять на кинетику этой реакции. Пирсон и Эллген [43] проверили эту идею, заменив воду метаном при изучении комплексов никеля(Ц). Авторы нащли, что в метаноле нейтральные лиганды образуют с никелем (II) комплексы с меньщей скоростью, чем в воде. Одновалентные анионы реагируют в метаноле с такой же скоростью, как и в воде. С другой стороны, двухвалентные анионы реагируют в метаноле быстрее. На основе этих данных авторы получили разумные количественные оценки, согласующиеся с механизмом взаимного обмена ионных пар в реакциях образования комплексных соединений. [c.413]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Иминодиацетатные смолы с активными группами — HaN (СНаСООН)а обладают, помимо катионообменных свойств, способностью образовывать комплекс-. ные связи с переходными металлами (см. разд. 63). Прочность хелатных связей приблизительно на порядок выше, чем связей, образующихся при электростатическом взаимодействии на обычных ионообменных смолах. В кислых и нейтральных средах ионит проявляет амфотерные свойства в соответствии с биполярностью — HaN H (СНаСОО")а, а в сильнокислой среде является анионообменннком. Недостаток комплексообразующих смол — несколько замедленная кинетика сорбции и трудность регенерации. [c.130]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

В части 2 мы попытались наметить некоторые пути, по которым белок может влиять на реакционную способность комплексов переходных металлов. Более детально были рассмотрены некоторые примеры, показывающие, что белок может влиять на термодинамические параметры отдельных стадий процесса (например, на константу равновесия связывания кислорода с Ее(11) в гемоглобине и миоглобине, гл. 7). Далее, белок может влиять на кинетику отдельных стадий (например, в реакциях железа, входящего в состав пероксидаз и каталаз, с перекисью водорода и другими субстратами, гл. 8). Наконец, белок может изменять термодинамические параметры процесса в целом (например, путем сопряжения термодинамически невыгодной реакции восстановления азота до Ы Нг с другой, термодинамически выгодной реакцией, гл. 9). В каждом случае мы обсудили также, что может и чего не может сделать простой небелковый комплекс или ион и, следовательно, какую именно проблему пришлось решить эволюции и как именно природа подошла к решению каждой из возникавших перед нею задач. В связи с этим были отмечены некоторые дополнительные возможности влияния белка на термодинамические и кинетические параметры реакций. [c.238]

Обзор, посвшценный приложениям методики автоэмиссионной микроскопии (электронных и ионных проекторов) к проблемам роста кристаллов, главньш образом к начальным стадиям роста, в том числе роста двумерных кристаллов. Кратко изложены основы техники эксперимента и интерпретации электронно- и ионно-оптических изображений в опытах с проекторами. Подробно обсуждены, следующие направления исследований рост и зарождение трехмерных кристаллов при конденсации из атомного пучка иа тугоплавком металле рост и растворение двумерных кристаллов одного переходного металла на другом, кинетика этих процессов и область равновесия между ними двумерные скопления, возникающие при конденсации на относительно холодной подложке двумерные и одномерные ассоциации, изучаемые в атомном масштабе (ионный проектор) кристаллические наросты как следствие одномерных перемещений — во всех этих случаях наряду с изложением фактов анализируется их достоверность с методической точки зрения. Кратко изложены применения проекторов к многослойньш кристаллическим образованиям нитевидным кристаллам, эпитаксиальньм наростам, электролитическим осадкам. [c.402]

Белок может влиять также на переходное состояние, отличающееся от основных состояний как исходного, так и конечного продуктов. Результат этого влияния отражается на кинетике процесса (но не на его термодинамических параметрах). Как отметили Волли и Уильямс [222], белок может индуцировать такую компромиссную структуру, которая близка к структуре переходного состояния, и тем самым снижать энергию активации. Этот фактор может быть особенно важным, например, при переносе электрона, когда два состояния окисления иона металла характеризуются различными типами симметрии, как в случае тетраэдрического комплекса Си(1) и тетрагонального комплекса Си(П). Искажение обычной структуры может привести и к возрастанию энергии активации, а следовательно, к замедлению реакции. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология