Комплексы октаэдрические

Сильные лиганды типа СЫ образуют с ионом Ре + внутри-орбитальные комплексы октаэдрического строения, что указывает на р -гибридизацию орбиталей иона Рез+. Один неспаренный электрон в комплексе [Ре(СЫ)б] ответствен за невысокий парамагнетизм этих ионов. [c.137]

Энергия расщепления (Д) и спаривания электронов (П) в комплексах октаэдрического строения [c.218]

Значительное число работ посвящено расщеплению рацематов на природных углеводах (глюкозе, лактозе, целлюлозе, крахмале). Углеводы не содержат функциональных групп, способных к электролитической диссоциации в нейтральных средах, поэтому расщепление рацематов на углеводах происходит за счет межмолекулярных сил. Важную роль в этих процессах, вероятно, играют водородные связи. Строгая фиксация в пространстве гидроксильных групп фурано-вых и пирановых колец полисахаридов обеспечивает достаточно высокие степени расщепления на этих сорбентах рацемических соединений с несколькими полярными группировками в молекуле. Эффективно расщепляются на полисахаридах в малополярных растворителях рацематы стабильных комплексов октаэдрической и тетраэдрической структуры. [c.48]

Рис. 22-2. Комплекс октаэдрического Рис. 22-3. Комплекс тетраэдрического строения-, координационное число цен- строения, координационное число центрального атома алюминия равно 6. трального атома алюминия равно 4.

Комплексы октаэдрического строения (координационное число центрального иона —шесть) [c.44]

При подходящих условиях 5-координационные комплексы могут оказаться стабильными и в тех случаях, когда обычно образуются октаэдрические комплексы. Так, стерические затруднения в высокоспиновых комплексах Ni(H), Со(П), Fe(II), u(II) и Zn(II) при использовании подходящих лигандов приведут к образованию стабильных комплексов с координационным числом 5. Делокализация электронов в системе лигандов, например в комплексах кобальта с аминами, оксимами, а также в некоторых комплексах Со(1П) с тетрадентатными основаниями Шиффа, приводит к равновесиям типа плоский 4-координационный комплекс тетрагонально-пирамидальный 5-координационный комплекс октаэдрический [c.119]

Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственной конфигурации комплексов. Вернер с этой целью изучал комплексы состава МА4В2 и МА2В2. В случае шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы — трех геометрических изомеров. Но ни в одном случае для комплексов типа МА4В2 не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего Вернер сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [c.114]

Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса —октаэдрической (6), тетраэдрической [c.143]

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим [c.184]

Несмотря на одинаковую электронную конфигурацию ионов N1 +, Р(1 + и Р1 + — большинство комплексов N1 имеет октаэдрическое строение, в то время как для Рс1 (И) и Р1 (П) типичны плоско-квадратные комплексы. Октаэдрические комплексы N1 (И) парамагнитны, а плоскоквадратные комплексы Р(1 (И) и Р1 (П) — диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления Л. У Р(1 + и Р1 + как -элементов 5-го и 6-го периодов величина параметра расщепления А значительно больше, чем у элемента 4-го периода [c.648]

Теория Таубе относится лишь к комплексам октаэдрического типа. Однако необходимо отметить, что октаэдрические комплексы переходных металлов являются наиболее распространенными. Таубе считает, что лабильными комплексами являются те, реакции с участием которых заканчиваются за 1 мин при комнатной температуре и концентрации раствора 0,1 М, [c.245]

При заполнении первыми -электронами нижних орбит (см. рис. 21) в кристаллическом поле происходит выигрыш энергии по сравнению с изолированным ионом переходного металла или так называемая стабилизация кристаллическим полем . Если ион переходного металла имеет в октаэдрическом поле конфигурацию -орбит (где т я п соответственно число электронов на орбитах), тогда энергия стабилизации кристаллическим полем равна А (4т—6п)/10, для тетраэдрической конфигурации (е) она равна (6р—4 )/10. В табл. 1 показано расположение -электронов па орбитах в комплексах октаэдрической конфигурации и энергия стабилизации кристаллическим полем в долях А. [c.49]

Очевидно, что данный комплекс — октаэдрический. Однако не все комплексы Со диамагнитны так, комплекс [СоРб] -— [c.250]

Эта последовательность ионов металлов отражающая изменение устойчивости аналогичных комплексов, в литературе получила название ряда Ирвинга—Вильямса. Ряд справедлив для большого числа комплексов с различными лигандами, имеющими N- и 0-донорные атомы. Такой порядок изменения устойчивости комплексов объясняется с позиции теории кристаллического поля (гл. 6). Все ионы металлов, входящие в ряд Ирвинга—Вильямса, ка правило, образуют высокоспиновые комплексы октаэдрической конфигурации. В ряду ионов Мп2+(й ), Ре -"(йб), Со= +( ), Ni"+(ii ), 2п +(сг ) энергия [c.310]

На рис. 10.5 показано влияние напряженности электростатического поля на расщепление между уровнями и T a в системе этот график представляет собой самую простую из так называемых диаграмм Оргела, которые изображают непрерывный переход от атомных состояний к состояниям комплексного иона. Как видно из рис. 10.5, для спектроскопических применений важное значение имеет разность энергий, соответствующих новым термам. Эта разность А = Е(Е) — Е(Т2) является для комплексов октаэдрического типа основным параметром, и ее принято обозначать Д или 10 D . Если выразить энергии термов [c.278]

Число, показывающее, сколько лигандов расположено вокруг комплексообразователя, называется его координационным числом. Известны комплексные соединения с различными координационными числами, но чаще всего встречаются соединения с координационными числами б, 4 и 2, что соответствует наиболее симметричной конфигурации комплекса октаэдрической — при числе 6, тетраэдрической— при числе 4 и линейной — при числе 2. Каждый лиганд обычно занимает одно координационное место в комплексе. Но есть и такие лиганды, например, S04 -, СОз , 204 -, которые могут занимать два координационных места. В этом случае число таких присоединенных ионов не будет отвечать координационному числу комплексообразователя, а будет соответственно меньще. Число координационных мест, которое занимает данный лиганд, называется его координационной емкостью. [c.55]

Более раапространены комплексы октаэдрического типа (координационное число 6). [c.45]

Ввиду невыгодности размещения электронов на высоких энергетических уровнях орбиталям eg чаще всего соответствуют разрыхляющие молекулярные орбитали, орбиталям t g — связывающие молекулярные орбитали. Величина расщепления (разность энергий между уровнями g и t2g) обозначается Д. Сохранение средней энергии сферического поля требует, чтобы две орбитали eg повышались каждая на /дД, а три орбитали Ug понижались на 2/5Д. Величина Л зависит от характера координации комплекса (октаэдрическая, тетраэдрическая, тригональная и т, п.) и степени взаимодействия лиганда с af-орбиталямн. Последняя по силе создаваемого поля увеличивается в ряду 1 <Вг-< С1-<0Н-<р-<Н20<ЫНз<Ы02 < < N . Различают слабое и сильное поля лигандов, определяющие различное размещение d-электронов по орбиталям. [c.158]

Координационное число, или координационная валентность (КВ), — число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса — октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединяться к комплексооб-разователю в большем числе, чем заряженньле [Со(Н20)б]2 и [СоСи] ". Координационная валентность зависит также от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами С1, Вг , Г алюминий проявляет координационное число 4, а с меньшим ионом Р — число 6 К[А1С14] и Кз[.А.1Рб]. [c.104]

Число изомеров в комплексах октаэдрического типа больше, чем в комплексах плоско-квадратного и тетраэдрического типов. Для октаэдрических комплексов состава М(А4В2) возможны два геометрических изомера с цис-и шранс-конфигурациями, показанные на рис. 23.7. Комплексы состава М(АзВз) тоже существуют в виде цис- и трянс-изомеров. [c.409]

Твердофазная изомеризация комплексов октаэдрического типа в основном изучена на примерах соединений кобальта (III) и хрома (III). В настоящее время получено большое число экспёриментальных фак-. тов такой изомеризации. К сожалению, несмотря на большой фактический материал, не удается найти принципа, позволяющего предсказывать направление процесса изомеризации октаэдрических комплексов. [c.399]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Для сравнения различных ионов между собой по воздействию на них кристаллического поля целесообразно избрать один и тот же тин комплексных ионов. Наиболее целесообразно, пожалуй, выбрать в качестве таких комплексов октаэдрические гексааква-ионы. В табл. 5 приводятся значения ЭКП для таких [c.19]

Пользуясь обычными методами расщепления (в частности методом взаимодействия с оптически деятельными кислотами), Вернер в 1911 г. действительно расщепил соединение гfгг -[ oEn2NHз llX2. Тем самым, с одной стороны, было дано б.тестящее доказательство координационной теории, глубоко проникающей в строение материи и позволяющей предсказывать явления, совершенно неуловимые без ее применения, а с другой, — был дан метод, который позволяет совершенно точно отличать соединения г ыс-конфигурации от соединений траке-конфигурации. После расщепления упомянутого соединения можно было перейти к систематическому изучению оптически деятельных комплексов. Октаэдрическая модель позволяла [c.132]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Для твердофазной изомеризации более вероятным является внутримолекулярный механизм без разрыва связи. Для стереохимических перегруппировок трис- и бис-хелатных комплексов октаэдрического типа твист -механизм впервые был предложен Реем и Даттом, а позднее его подробно рассматривал Бейлар. Схема твист -механизма по Бейлару может быть представлена следующим образом [c.400]

Спектр поглощения железо(П1) гастроферрина в растворе в видимой и ближней ИК-области (рис. 60) содержит три слабых плеча при 10 000, 16 200 и 20 400 си , которые накладываются на крыло широкой полосы с максимумом в УФ-области. Энергии этих полос согласуются только с предположением, что Ре(П1) в гастро-феррине образует комплексы октаэдрической симметрии. Эти полосы отнесены как первые три запрещенных по спину перехода из основного состояния Ai электронной конфигурации d -> Tj, -> Т2 и Е] соответственно. [c.359]

Комплексы. Октаэдрические комплексы, как правило, парамагнитны, и чтобы вызвать спаривание сггинов, необходимы лиганды весьма сильного поля. Комплексные ионы [Ре(СЫ)б] и Ре(ё1ру)з]2+ диамагнитны. Образование красных комплексов с 2,2 -дипиридило М и 1,10-фенантролином используется как качественная реакция на ион Ре +. [c.470]

Хелаты разных металлов с одним и тем же лигандом. Удерживание изоструктурных Р-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом обычно возрастает с увеличением радиуса иона металла. Это особенно наглядно видно на примере октаэдрических Р-дикетонатов редкоземельных элементов [1—5] (рис. VI.1). Такая же зависимость наблюдается и для Р-дикетонатов многих других металлов (например, в ряду алюминий—галлий—индий—таллий [6, 7]). Однако характеристики удерживания аналогичных по структуре хелатов разных металлов в большой мере зависят также от лиганда и используемой жидкой фазы. Так, Юден и Дженкинс [8] нашли, что из исследованных ими Р-дикетонатов железа(1Н) и хрома(Ш) (комплексы октаэдрической структуры) легче всего разделяются пивалоилтрифторацетонаты нри применении в качестве жидкой фазы апиезона Ь. На малополярных полисилокса- [c.50]

При повороте молекулы вокруг этой оси на 180° ее с-фуктура совпадает с исходной. Оси симметрии имеют и многие оптически активные комплексные соединения. Например, трис-этилендиаминовые комплексы октаэдрического типа имеют ось симметрии, проходящую через центр октаэдра и середины двух ребер [c.64]

Представим себе центральный атом, обладающий суммарным зарядом и электронными орбиталями, которые мы можем характеризовать определенными энергетическими уровнями. Например, у иопов переходных металлов имеются -орбитали, содержащие пять вырожденных подуровней, т. е. уровней с одинаковой энергией. Под влиянием электростатического или кристаллического поля лигандов эти уровни изменяют свое положение. Происходит своего рода поляризация орбиталей, и их энергетические уровни приобретают новое положение в соответствии с их квантово-механическими свойствами. Это новое положение находится в прямой зависимости от структуры комплекса — октаэдрической, тетраэдрической, плоской, — т. е. от симметрии поля лигандов. Например, под влиянием октаэдрического поля наблюдается расщепление пяти -подуровней атомов переходных металлов на два подуровня с более высокой энергией, чем [c.146]

Химия (1978) -- [ c.474 ]

Химическая связь (0) -- [ c.251 ]

Химия (2001) -- [ c.65 , c.335 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.426 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.260 , c.278 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.427 , c.430 ]

Общая химия (1974) -- [ c.576 ]

Неорганическая химия (1969) -- [ c.117 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.172 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.251 ]

Общая химия Биофизическая химия изд 4 (2003) -- [ c.197 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология