Агент передачи цепи константы скорости

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

На и Га не влияют многие параметры реакции (о , наличие ингибиторов или агентов передачи цепи) так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации и Гз в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы. [c.132]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Аналогичное действие на полимеризацию, инициируемую пероксидными соединениями, оказывают и другие восстановители (амины, тиолы, спирты, бисульфит-ион и др.), являясь, с одной стороны, агентами передачи цепи, а с другой - увеличивая скорость инициирования за счет образования редокс-систем с инициатором. Константы передачи цепи, определяемые в системах, инициируемых пероксидными соединениями, как, например, в работах [70, 71, 81, 84, 85], не являются истинными, поскольку наблюдаемое снижение степени полимеризации в присутствии добавок обусловлено не только передачей цепи на эти соединения, но и существенным уменьшением длины кинетической цепи в результате значительного роста скорости инициирования. [c.54]

Рис. IV.3. Зависимость доли бифункциональных цепей при полимеризации в присутствии агентов передачи цепи при 95%-ном превращении по мономеру от относительной константы скорости реакции передачи цепи при наличии интенсивного межцепного обмена (1) и в отсутствие реакции межцепного обмена (2).

При 8 > 1 на начальных стадиях практически до полного расходования агента передачи цепи в системе образуется довольно монодисперсный полимер низкого молекулярного веса. Это должно привести к существенному снижению скорости установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в системе по сравнению с процессом гомополимеризации, поскольку в реакции обмена участвуют макромолекулы меньших размеров. При соизмеримых значениях константы скорости передачи цепи на низкомолекулярное соединение и константы скорости роста цепи скорость установления наиболее вероятного распределения в полимеризационной системе при наличии интенсивной реакции обмена цепей будет промежуточной между случаями 1 и 2. [c.160]

Рис. 1У-22. Теоретически рассчитанные изменения 1/Р , 1/Р , и Р,с/Р с концентрацией С вводимого агента передачи цепи, когда константа скорости роста меняется с длиной цепи (а) и когда одна или обе константы скорости у различных центров различны (б), и экспериментальные данные о влиянии агента передачи цепи на МБР линейного полиэтилена (в) [83].

Скорость передачи цепн зависит от строения как агента передачи цепи, так н макрорадикала. Например, константа скорости передачи цепн на мономер (м (кмоль-с)] равна для полиметилметакрилата 0,028, полистирола — 0,034, поливиннла-цетата—4,0. С повышением температуры она возрастает. [c.118]

При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140]

С точки зрения влияния на топологический уровень структурной организации удалось четко разделить процессы формирования сетчатых полимеров на три типа — поликонденсацию, сшивание и полимеризацию, причем показано, что каждый из указанных способов формирования сетки вносит определенную особенность в ее топологию, которая в конечном счете проявляется в их свойствах. Такой подход позволил более детально понять кинетические и структурные особенности процесса формирования сетчатого полимера а также найти управления структурными параметрами полимера. Например, при поликонденсации таким инструментом может явиться изменение соотношения кинетических констант реакции разветвляющих и удлиняющих агентов, при сшивании — влияние на размеры макромолекулярного клубка и соотношение реакций меж- и внутрицеппого сшивания, в случае полимеризационных процессов — влияние на размеры микронеоднородностей путем изменения скорости инициирования или использования агентов передачи цепи. [c.244]

Изменение температуры полимеризации от. 120 до 150°С не влияет на зависимость Мп и Mw от X (рис. 4.7,б), зднако зависимости Мп — X совпадают в исследованном интервале конверсий и температур, а М —х существенно различаются. Это различие, очевидно, сЗзязано с тем, что накопленные значения Мп и Mw при некотором значении х отражают процесс накопления к данной конверсии фракций с различными молекулярными Массами— фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью протекания реакции передачи цепи на лаурилмеркаптан и фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью передачи-цепи на мономер и рекомбинации двух макрорадикалов. Значения констант скоростей этих реакций возрастают с температурой полимеризации, поэтому с ростом температуры значения М и продукта, образующегося в результате протекания этих реакций, понижаются и, следовательно, снижается накопленная суммарная молекулярная масса полимера. При увеличении концентрации лаурилмеркаптана также наблюдается аналогичная закономерность, но связана она с количеством продукта, образующегося в геаульг тате протеканий реакции передачи цепи на лаурилмерв пхан,. и. его молекулярной массой чем выше концентрация агента передачи цепи, тем больше образуется полимера и тем ниже его молекулярная масса. [c.86]

Первый член в знаменателе относится к реакции рекомбинации, остальные три отражают обрыв вследствие передачи цепи на мономер, агент передачи цепи и инициатор соответственно. Константа передачи цепи С для данного вещества определяется как отношение константы скорости передачи цепи /сдер растущего радикала на это вещество к константе скорости роста радикала к . Тогда константы скорости передачи на мономер, агент передачи цепи и инициатор равны соответственно [c.189]

Необходимо также подчеркнуть, что исследования реакций передачи цепи дали дальнейшее подтверждение концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Следовательно, степень полимеризации того или иного полимера можно изменять применением различных агентов передачи цепи или введением одного и того же передатчика цепи в разных концентрациях. При этом, как было показано, константа скорости роста кр не зависит от Хп- Крохге того, константа передачи цепп Апор для данного агента передачи цепи также не зависит от размера растущего радикала. [c.200]

С повышением давления скорость реакций передачи цепи должна, по-видимому, возрастать, так как передача цепи — бимолекулярный процесс с отрицательной величиной AVt. Вместе с тем изменение констант передачи цепи от дав.ления определяется относительным влпяннем давления на константы скорости роста и передачи цепи. Если важна только передача цепи па агент передачи цепи, зависимость Сд от давления выражается следую-ш,им образом [c.246]

Майо показал ранее, что бромбензол не сополимеризуется <50 стиролом и действует как агент передачи цепи, не входя в состав сополимера. К такому же выводу пришли, как указывалось выше, Брайтенбах и Шиндлер применительно к хлорбензолу и ж-ди-хлорбензолу. Для многих ароматических углеводородов были определены константы передачи цепи при полимеризации стирола, по сополимеризации не наблюдалось. Читани с сотр. наблюдали сополимеризацию, сопровождающуюся передачей цепи, при изучении системы стирол- — и-диэтилбензол и показали, что каждая полимерная цепь содержит от 4 до 10 молекул п-диэтилбензола. Добавление указанных выше производных бензола к стиролу приводит к уменьшению молекулярного веса, но не влияет на скорость полимеризации. [c.310]

Бромстиролы. При 45 и 70° С как а-, так и Р-бромстирол вступают в реакцию сополимеризации со стиролом. На основании наблюдаемого изменения молекулярного веса и скорости сополимеризации при изменении концентрации бромстирола Джонс заключил, что бромстиролы ведут себя как эффективные авенты передачи цепи. Значения константы передачи, равные 1,0 и 0,2 для а- и р-бромсти-рола, свидетельствуют о том, что а-бромсоединение является приблизительно в 5 раз более эффективным агентом передачи цепи при полимеризации стирола, чем р-соединение. Эти результаты можно было ожидать на основании рассмотрения относительной стабильности соответствующих радикалов, образующихся в результате отрыва брома в реакции передачи цепи. [c.319]

Одним из важнейших свойств галоидсодержащих мономеров является их способность принимать участие в реакциях ограничения цепи при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Это проявляется настолько ярко, что они сравнительно часто используются в качестве высокоэффективных регуляторов молекулярного веса поли-а-олефинов. ВХ при полимеризации пропилена на системе Ti l3(5e=6,5 в к-гептане действует как агент передачи цепи с величиной константы скорости 2,5-10" молъ1л -сек [877—879]. Повышение концентрации ВХ уменьшает скорость полимеризации, молекулярный вес полипропилена и увеличивает количество атактической фракции в полимере [877, 878]. Особенно активны в реакциях ограничения цени аллил-галогениды, которые часто используются в качестве регуляторов молекулярного веса полиэтилена и других полиолефинов при полимеризации на титан- и ванадийсодержащих каталитических системах [880—883]. [c.170]

Проведя серию опытов при различных концентрациях одного из агентов передачи цепи, можно определить относитсотьную константу koi/kp скорости реакции передачи цепи для этого агента. Например, при варьировании концентрации водорода из графика зависимости 1/Р = /([Я2]) относительная константа скорости реакции передачи цепи на водород определяется по его наклону, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, определяет отношение суммы скоростей передачи цепи на мономер, на АОС и спонтанного обрыва цепи к скорости роста макроцепи. [c.225]

Следует остановиться на числе максимумов на кривой распределений. Обычно независимо от яределоа изменения концентрации мономера, инициатора и агентов (передачи цепи, а также значений элементарных констант скорости сохраняется унимодальный характер ММР. Это справедливо также для процесса, протекающего при плавном изменении температуры. Однако при скачкообразном из.менении темиературного режима и гетерофазности процесса (полимеризация протекает одновременно в двух фазах) возможно (получение мультимодального ММР. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Агент передачи цепи константы скорости: [c.68] [c.48] [c.5] [c.13] [c.246] [c.96] [c.107] [c.107] [c.488] [c.96] [c.107] [c.107] [c.487] [c.36] [c.9] [c.246] [c.306] [c.161] [c.222] [c.233] [c.51] [c.128] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология