Теорема вариационная

Общие теоремы вариационного метода не дают ответа на вопрос, как найти такие значения множителей Лагранжа Хрд, чтобы решения системы (1.112) удовлетворяли условиям (1.110). В каждом конкретном случае эту задачу необходимо решать отдельно. [c.45]

Теорема (вариационный принцип) 141 [c.141]

Теорема (вариационный принцип) [c.141]

В настоящее время большинство аналитических методов решения экстремальных задач обобщены и сведены Дубовицким и Милютиным в одну теорему, которую можно назвать основной теоремой математического программирования. Из нее, как следствия, вытекают все основные теоремы вариационного исчисления, принципа максимума, линейного и нелинейного программирования. [c.130]

Воспользуемся следующей теоремой [201 ] если все элементы матрицы А неотрицательны, т. е. Ац О, то максимальное по модулю собственное число Я [А) матрицы А вещественно и неотрицательно. Для Я (А) справедливо следующее вариационное представление [c.326]

В разд. 1.4 было показано, что с помощью формул, связывающих число упорядоченных деревьев с порядками их групп автоморфизмов, суммирование по всем молекулам сводится к сумме ио типам мономерных звеньев (1.22), т. е. в нашем случае по типам (г, t, 1) циклов. Это напоминает переход от связных диаграмм к их неприводимым частям, называемым блоками [47], в известной в теории неидеальных газов 2-й теореме Майера [168, 169]. Действительно, при вариационном дифференцировании ПФ Ч (III.24) в качестве корня, расположенного в точке г, выбираются последовательно все узлы молекулярного графа, а по координатам остальных вершин производится интегрирование. Каждый из узлов принадлежит определенному циклу г, t, I), изображение которого становится корнем листовой композиции. Поскольку в вершину заданного типа могут стягиваться циклы, топологически по-разно-му связанные со своими соседями (рис. III.7), то одна и та же листовая композиция изображает, вообще говоря, различные изомеры, каждый из которых входит в сумму (III.24) со своим мно- [c.223]

Вариационные свойства химических цепей также легко выводятся с помощью теоремы Телегина. Например, единственность стационарного состояния может быть доказана при применении теоремы Телегина как к инкрементам напряжения, так и к инкрементам тока в сети, чтобы получить [c.443]

Теорема 1 соответствует вариационному принципу для конечных систем, ссли -А интерпретировать как вклад в энергию от одного узла решетки. [c.24]

Это доказывает утверждение (а) (Ь) следует из (а) и вариационного принципа для Р (теорема 3.12). [c.91]

Утверждение (Ь) вытекает из вариационного принципа для Р (теорема 3.12), утверждения (а) и следующих легко проверяемых фактов [c.92]

Следовательно, теорема дает обоснование тому, что линей-ный вариационный метод позволяет получить оценку для возбужденных уровней энергии, а также оценку для соответ- [c.149]

Вариационная теорема утверждает, что энергия е, полученная таким способом, не может быть меньше истинного значения и будет равна истинному значению только в том случае, если пробная и истинная функции будут идентичны. Таким образом, лучшее решение получается, когда энергия системы минимальна. Так как до сих пор мы не определили коэффициентов сг и Сз в функции (V. 14), мы можем выдвинуть в качестве условий получения наилучшего решения следующее требование дв/дс2 = = дв/дсз = 0. Другими словами, лучшее решение получается в том случае, когда вариация коэффициентов Сг и Сз уже не приводит к понижению энергии. Подставив (V. 14) в (V. 13) и выполнив соответствующие операции, получим [c.154]

Заметим, что полученное значение энергии удовлетворяет теореме вириала, т. е. соотношению (1.17), поскольку Е = —Г = = V12) Экспериментальное значение электронной энергии основного состояния атома гелия равно —79,02 эВ. Абсолютная погрешность вариационной оценки энергии составляет всего л 1,9%. Однако в единицах, принятых в химии, эта погрешность достаточно велика, так как она превышает 35 ккал/моль. Более точные результаты могут быть получены при использовании пробной функции с большим числом вариационных параметров. Между тем даже наилучшая волновая функция в приближении независимых частиц дает значение энергии, превышающее экспериментальное на 26 ккал/моль. Эта погрешность в энергии, называемая корреляционной энергией, возникает вследствие того, что используемый тип пробной волновой функции не позволяет учесть корреляцию движений электронов Чтобы вариационным методом получить точное значение энер ГИИ, необходимо использовать пробную волновую функцию, ка ким-то образом включающую зависимость от пг. (Наши заме чания относительно ограниченности квантовохимических резуль татов следует рассматривать только как предостережения про [c.110]

Как видно из предыдущих разделов, энергия атома гелия может быть вычислена точнее (и лишь с несколько большими усилиями) вариационным методом, чем в рамках приближения первого порядка теории возмущений. Кроме того, вариационная волновая функция, которая автоматически получается одновременно с энергией, тоже обладает сравнительно хорошей точностью. (Заметим, однако, что лучшая волновая функция для вычисления энергии может оказаться не лучшей для вычисления какого-либо другого свойства.) Вариационный подход позволяет также получить решение, удовлетворяющее теореме вириала, между тем этого нельзя сказать о приближении первого порядка теории возмущений (где кинетическая энергия равна отрицательной величине энергии нулевого приближения). Наконец, мы убедились, что для получения поправки первого порядка к волновой функции теории возмущений приходится проводить бесконечное суммирование. [c.118]

Если ч1з является точным решением данного уравнения Шредингера, то Е представляет точное значение энергии электрона в этом состоянии. Возникает вопрос, какое значение для энергии мы ползшим, если в уравнение (5) подставим приближенное выражение для волновой функции. Ответ на этот вопрос дает вариационная теорема, которая утверждает в общем виде, что выражение [c.284]

Основываясь на вариационной теореме, приходим к выводу, что коэф-фициенты в волновой функции (3) должны быть выбраны так, чтобы интеграл (6) имел минимальное значение. Для этого необходимо, чтобы [c.285]

Эта чрезвычайно важная формула позволяет рассчитать , если только известна функция г] . Здесь можно действовать двояким образом либо пытаться угадать вид функции (если имеется определенная химическая интуиция, то этот прием, как мы увидим в дальнейшем, оказывается весьма эффективным), либо воспользоваться теоремой , известной под названием вариационного принципа . [c.70]

Гамильтониан Ж для данной системы обычно легко написать, но для большинства систем необходимо предугадать вид волновой функции. Если выбрана правильная волновая функция, то в принципе можно получить истинное значение энергии для данной системы. Действительно, пусть установлена правильная волновая функция, именно та, которая приводит к правильному значению энергии Ец. Другие волновые функции тогда будут приводить к иным значениям энергии. Вариационная теорема утверждает, что среди многих Е1, значение является низшим собственным значением данного оператора. Тогда для нормированных волновых функций [c.551]

Посмотрим, как осуществляется нахождение волновой функции электрона в молекуле. Оно осуществляется с помощью применения вариационного принципа или с помощью метода последовательных приближений. В квантовой механике существует теорема, что истинная волновая функция, описывающая основное состояние электронов в молекуле, соответствует минимуму полной энергии. Этот принцип выражает реальный объективный закон, согласно которому устойчивое состояние системы возможно лишь в том случае, если внутренняя энергия ее достаточно мала. Подбирая коэффициенты при атомных функциях так, чтобы получить минимум энергии, мы приходим к выражению, лучше соответствующему истинной волновой функции, чем исходные слагаемые. Повторяя многократно такую операцию, мы получаем все лучшее и лучшее приближение к действительности. Значит ли это, что отдельные слагаемые здесь резонируют Из квантовой механики не следует ничего подобного. Отдельных слагаемых самих по себе нет. Они не более как члены ряда, в виде которого представлена искомая функция при помощи коэффициентов. [c.250]

Законы сохранения (дивергентные формы уравнений) широко применяются в методе интегральных соотношений, при построении консервативных разностных схем и при постановке вариационных задач газовой динамики. Примерами являются публикации [1-4]. Теорема Нётер и ее обобщение [5] позволяют находить законы сохранения для систем дифференциальных уравнений второго порядка. Для применения этих теорем необходимо изучить групповые свойства исходных уравнений [6] и использовать вариационный принцип, из которого эти уравнения следуют. Для вырожденных функционалов, порождающих уравнения первого порядка, теряется взаимно однозначное соответствие между группами, допускаемыми уравнениями, и законами сохранения некоторым группам могут соответствовать дивергентные уравнения, состоящие из нулей [5]. Теорема Нётер использована, например, Ибрагимовым [7] для получения полной системы законов сохранения безвихревых течений газа, описываемых уравнением второго порадка для потенциала скоростей. [c.17]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Точное решение стационарного уравнения Шрёдишера (1.27) возможно только для простейших сисгем (атом водорода, молекулярный ион водорода, гармонический осциллятор и т. д.). Большинство задач квантовой химии и механики решается с помощью приближенных методов. Наиболее важными подходами к получению приближенных решений являются вариационный метод и теория возмущений. Вариационный метод основывается на следующей теореме. [c.19]

Для нахождения волновой функщ1и основного сосгоя1шя необходимо наименьший корень уравнения (1.68) подставить в систему уравнений (1.67) и найти коэффициенты с,. Таким способом можно найти и волновые функции возбужденных состояний. Следует помнить, однако, что в общем случае вариационная теорема и, как следствие, вариационный принцип позволяют корректно определить только низшее энергетическое состояние. Кроме того, укажем, что волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно оптимальна для расчета других свойств квантово-механической системы. [c.22]

Волновая функция "+ Рогр является частным случаем функции "+ Ч неогр и, как следует из вариационной теоремы, использование " неогр должно вести К понижению полной энергии системы, т. е. [c.104]

Следующая теорема содержит вариант этого вариационного принципа для термодинамтеского предела А / ос. [c.68]

I2) = (I1) + (I2), то Р,(Л) = Р,,(ЛО+Р,, (Лг). (Ср. Уолтерс [1], теорема 2.2 (viii). Воспользуйтесь определением давления в терминах чтобы доказать неравенство Рт А) < РгДЛх) + Р-г А2), и вариационным принципом — для доказательства обратного неравенства.) [c.153]

Так, Е. Черри и У. Миллар [263], а также Г. Биркгоф и Д.Б. Диаз [278] рассмотрели некоторые идеи и общие теоремы, относящиеся к нелинейным энергетическим и механическим системам , и новые вариационные принципы для нелинейных систем, которые должны, по их мнению, прийти на смену приведенного выше принципа наименьшего теплового действия, сформулированного Максвеллом для линейного случая (см. об этом в гл. 7). [c.10]

Согласно теореме Хоенберга-Кона, для основного состояния молекулы Э. п. отражает всю специфику молекулы. Напр., при I г ->оо Э. п. экспоненциально спадает, причем показатель экспоненты пропорционален потенциалу ионизации. Делаются попытки соотнести энергию молекулы с величиной р(г) в рамках к.-л. из вариационных методов (т. наз. методы функционалов плотности), одним из первых вариантов к-рых можно считать приближение Томаса-Ферми иногда к этим методам относят самосогласованного поля метод. [c.442]

Создание квантовой теории электронного строения атомов обязано попыткам интерпретации атомарных спектров. Многие современные исследователи, работающие в области вычислительной квантовой химии, пытаются пренебречь проблемами спектроскопии и возбужденных электронных состояний из-за ограничений вариационной теоремы. Однако эта область очень важна и может привести к большим успехам в понимании структуры молекул. Кроме того, для исследований по фотохимии важно знать энергии возбужденных состояний относительно основных состояний. Наконец, спектроскопистам важно знать символы молекулярных термов возбужденных состояний, возможные орбитальные переходы и причины различных особенностей в наблюдаемых спектрах. [c.416]

Различные структуры имеют различное значение для описания этих состояний. Например, для описания начального состояния наибольшее значение имеет структура а для переходного — структуры и 11 4. Если в волновых функциях начального и переходного состояний сохранить только эти структуры, то при вычислении энергии мы получим основную часть энергий этих состояний. Если к этим основным структурам добавить ионные структуры, как это показано в выражениях (33) и (35), то расчет приведет к снижению уровней энергий и к приближению их к истинному уровню (вариационная теорема, см. Дополнение). Снижение вычисленного уровня энергии при дополнительном учете, например, ионных структур г )5 ия13б может быть более или менее значительным (или даже совсем незначительным) в зависимости от электронного строения реагируюш их частиц и типа реакции. [c.201]

Нахождекие констант скоростей реакций. Из теоремы I следует, что максимальный показатель Ляпунова есть максимальное собственное значение вариационной матрицы А. Этот факт можно использовать для нахождения соотношенин между константами, если известен экспериментально максимальный показатель Ляпунова (- X ) В этом случае константы скоростей реакций [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология