Гидроксил, участие в координации

Несмотря на сравнительно большое количество исследований, посвященных синтезу этих соединений и изучению их комплексообразующих свойств (см. Приложение 1 ), вопрос об участии гидроксила в координации остается до настоящего времени дискуссионным, а механизм комплексообразования не всегда ясным. [c.139]

Взаимодействие сульфофталеинов с рядом катионов в кислой области, сопровождающееся изменением электронной конфигурации системы, может свидетельствовать об участии атома кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила в координации катионов. Это согласуется с результатами исследования других комплексонов, содержащих фенольный гидроксил. [c.205]

В координации центральным ионом. Константы устойчивости протонированных комплексов комплексонов (2.3.7—2 3.11) с переходными металлами (см. табл. 2.35) достаточно высоки и превышают значения констант устойчивости нормальных комплексов аналогично построенного комплексона ФИДА, не содержащего фенольного гидроксила. Это может быть интерпретировано как участие в координации кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила. [c.234]

При взаимодействии комплексона 2 3 16с катионами вторая гидроксильная группа, судя по данным потенциометрического титрования, не диссоциирует, что свидетельствует о построении координационной сферы комплекса без участия второго гидроксила либо о координации протонированного кислорода. [c.246]

Строение комплексонатов в водных растворах изучено в значительно меньшей степени, чем в твердом состоянии Практически все применяемые в настоящее время физические и физикохимические методы позволяют достаточно надежно оценить соотношение металл комплексон, число дополнительно координированных катионом ионов гидроксила и степень протонирования образованного комплексоната Значительно реже удается определить, какие именно донорные атомы комплексона принимают участие в координации и общую дентатность, проявляемую комплексоном. Достоверные данные о числе молекул воды, входящих в состав внутренней координационной сферы катиона, как правило, вообще отсутствуют Серьезные проблемы возникают также при оценке строения и относительного содержания полимерных форм комплексонатов в равновесной смеси. [c.415]

При взаимодействии с ионами металлов о-изомер гидрокси-фенилиминодиуксусной кислоты образует более устойчивые комплексы, чем м- и л-изомеры, что естественно, учитывая сте-рическую возможность замыкания дополнительного хелатного цикла [430] Обращает на себя внимание сравнительно высокая устойчивость комплексонатов бериллия с о-, м- и п-изоме-рами (табл 2.34) [432], так как в принципе карбоксилсодержащие комплексоны, за некоторыми исключениями, не склонны взаимодействовать с этим катионом Малая разность в устойчивости комплексов Ве - - с о-, м- и /г-изомерами может быть связана с тенденцией этого катиона образовывать связи через молекулу воды либо с образованием димеров. Участие кислорода фенольного гидроксила в координации с бериллием подтверждается тем фактом, что фенилиминодиуксусная кислота, не содержащая этой донорной группы, не образует устойчивых комплексов с бериллием. [c.233]

Литературные данные дают возможность сделать вывод, что наиболее вероятным является участие гидроксила в координации с ионом металла, однако в большинстве случаев нет прямых доказательств депротонизации гидроксильной группы при координации ее с катионами. Сложность выяснения этого вопроса усугубляется тем, что диссоциации протона несомненно способствует повышенное значение pH раствора. В связи с тем что комплексообразование в сильнощелочной области трудно фиксируется потентцюметрически, многие авторы при исследованиях практически не дотигровывают растворы, и расчет константы устойчивости комплекса проводится без учета диссоциации координированного гидроксила. Это в свою очередь приводит к заниженным значениям констант устойчивости комплексов и неправильному выводу о механизме комплексообразования. [c.139]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

Рентгеноструктурное исследование протонированных о-гид-роксифенилиминодиацетатов меди, кобальта и никеля подтвердило вывод о координации кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила. Выявлено [433], что атом меди в комплексе [MHL(H20)2] образует координационный полиэдр, в экваториальной плоскости которого находятся атом азота, атомы кислорода двух карбоксильных групп и одна молекула воды. Аксиальные положения заняты атомом кислорода недиссоциированной фенольной гидроксигруппы и второй молекулой воды (рис 2 30) Медь образует с соединением (2 3.7), выступающим в качестве тетрадентатного лиганда, три пятичленных цикла два глицинатных и один (плоский), примыкающий непосредственно к сопряженной системе фенильного кольца. Следует отметить, что пятичленный цикл с участием протонированной гидроксигруппы алифатического характера имеет неплоское строение [434]. [c.235]

Более высокая прочность комплексов ж-ОФИДА и п-ОФИДА по сравнению с ФИДА позволяет предположить возможность участия в координации стерически удаленного фенольного гидроксила. При этом строение к01кшлекса наиболее вероятно представить в виде димера. [c.157]

Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология