Вращение стерические препятствия

Если заместители X достаточно велики по объему, то свободное вращение вокруг ст-связи, соединяющей два ароматических цикла, становится невозможным, и эти циклы располагаются в перпендикулярных плоскостях, т. е. имеются два конформера, отличающиеся друг от друга поворотом вокруг оси ст-связи на 180°. Если эти конформеры не идентичны, то они являются изомерами. Интересны случаи, когда такие стерические препятствия свободному вращению обусловливают появление оптической изомерии. Так, соединения I и II относятся друг к другу как оптические антиподы (легко проверить отсутствие молекулярной симметрии) [c.84]

Если имеется стерическое препятствие, мешающее свободному вращению, то молярный объем уменьшится по сравнению с молярным объемом нормального соединения. С другой стороны, ответвленный атом углерода в положении 2 может вращаться вместе с углеродным атомом 2 в цепи, и в результате молекула займет больший объем, чем если бы этот атом находился в конце цепи. [c.233]

В дифенилах, содержащих четыре объемные группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий [34], и плоскости двух колец располагаются взаимно перпендикулярно. Если одно из [c.137]

Отмечено, что в триазоло[3,4-а]изохинолиновой системе ввиду стерических препятствий, создаваемых ге и-диметильной группой, свободное вращение арильного радикала вокруг связи С(3)-С(Г) невозможно [45]. Поэтому при наличии орто-заместителей в арильном радикале наблюдается расщепление сигналов гем-диметильной группы в спектре ЯМР Н. [c.511]

Состояние свободного вращения — это гипотетическое состояние цепи, в котором ограничения в углах связей остаются, но стерические препятствия внутреннему вращению ослаблены. [c.58]

В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

Появление в полиэтиленовой цепи боковых групп, отличных от водорода, должно сопровождаться изменением тех энергетических условий, которые определяют изменения конфигурации цепи, и должно отразиться на ее свойствах — гибкости и плотности упаковки. Если цепь нагружена боковыми группами с явно выран енными полярными свойствами или группами, представляющими собой большие стерические препятствия, то поведение такой цепи резко меняется. Координация полярных групп по цепи, взаимодействие их между собой, сопровождаемое повышением потенциального барьера вращения, может вести к повышению жесткости полимерной цепи и влиять на плотность ее упаковки. [c.75]

Стерические препятствия, затрудняющие образование плоской структуры, могут возникать по двум причинам 1) вследствие ограничения свободного вращения групп, соединенных простой связью, и невозможности расположения осей я-электронных облаков в одной плоскости 2) вследствие наибольшей энергетической выгодности направления валентностей углеродного атома под углом 120° при 5р -гибридизации и необходимости затраты энергии на деформацию валентных углов для образования плоской структуры к такого типа соединениям относится циклооктатетраен, в котором атомы углерода не лежат в одной плоскости и поэтому нет полного сопряжения (подробнее, стр. 119). [c.116]

Поскольку в результате стерических препятствий свободному вращению они не могут превращаться друг в друга, такие оптические антиподы могут быть выделены в чистом виде. [c.84]

Стерические препятствия свободному вращению могут одновременно выступать в качестве стерических препятствий резонансному взаимодействию (сопряжению). Так, в приведенных примерах сопряжение между двумя бензольными циклами невозможно, поскольку оба цикла располагаются в перпендикулярных плоскостях и требование копланарности не может быть соблюдено. Также невозможно полярное сопряжение между группой — Н(СНз)а и л-электронной системой ароматического цикла в соединении [c.84]

Такое различие в поведении этих сополимеров объясняется одновременным влиянием на диэлектрические потери двух факторов — полярности заместителей и стерических затруднений. Метильные группы в а-положении всегда увеличивают стерические препятствия вращению звеньев (см. стр. 71). Поэтому уменьшение количества метильных групп (увеличение содержания стирола), несмотря на уменьшение числа полярных групп, облегчает ориентацию звеньев, и значение tg бмакс возрастает. При содержании стирола примерно равном 50% (мол.) начинает проявляться влияние фактора полярности уменьшается число диполей в единице объема, приводящее к понижению диэлектрических потерь. [c.255]

Значения lg для большинства полимеров, приведенных в табл. 8, а также постоянные Мо и а, использованные при вычислениях, даны в табл. 10. Не представляется возможным сравнить все системы при какой-либо одной температуре, но при температуре 398° К, при которой большинство систем сопоставимо, значение колеблется в пределах от 1 до 10 дин сек/см. Коэффициент трения является мерой отнесенной к мономерному звену средней силы, необходимой для того, чтобы протянуть сегмент цепи с единичной скоростью через его локальное окружение. Он должен зависеть от свободного объема, межмолекулярного взаимодействия и стерических препятствий вращению вокруг простых связей. Сравнение значений для ряда метакрилатов показывает, что длинные боковые группы уменьшают трение. Сопоставление значения Для полиметил.метакрилата (0,66) с соответ- [c.296]

Большое теоретическое значение имеют работы [178, 179], в которых сравнивается экстрагирующая способность этилен-диамин-бис-ацетилацетона, цис-1,2-диаминоциклогексан-бис-ацетилацетона и транс-1,2-диаминоциклогексан-бис-ацетил-ацетона . В последнем хеланте из-за стерических препятствий, вызванных взаимодействием метильной группы ацетил-ацетонового остатка с метиленовой группой циклогексанового кольца, затруднено копланарное размещение донорных атомов этот экстрагент наиболее избирателен. Наименее избирателен этилендиамин-бис-ацетилацетон, в котором имеется свободное вращение вокруг связей С—С и С—N. [c.345]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

С использованием базиса 6-31G( /,p) в рамках теорий возмущения (МР2) и функционала плотности (B3LYP) изучена конформационная подвижность пероксида [13,14]. Расчетное значение торсионного угла (см. табл. 2.8) находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Свободное вращение ди-/яре/и-бутилпероксида в области значений ф= 120- -240° практически не затруднено (см. рис. 2.10). Высота транс-барьера, по данным ВЗЬУР-расчетов, составляет всего 0.1 кДж/моль. Значительные стерические препятствия сближению /и/ге 7-бутильных групп обусловливают возрастание относительной энергии конформера до 34.2 кДж/моль при ф = 105, а высота < с-барьера равна 123.9 кДж/моль, что всего на 34.2 кДж/моль меньше энергии активации гомолиза О-О-связи [27]. [c.93]

ПОМОЩИ электронных спектров поглоще-яия (/—/-переходы) была устаиовлеиа идентичность строения ближайшего окружения иона неодима Методом ПМР в этой же серии соединений была обнаружена группа из трех малоподвижных молекул воды Число подвижных молекул воды различалось, хорошо коррелируя с предполагаемым количеством внешнесферной воды, и составило соответственно 5, 5, 4, О Таким образом, на основании сопоставления структурных данных, электронных спектров и спектров ПМР у всех рассмотренных соединений неодима было установлено наличие фрагмента из трех молекул воды, для которого внутреннее вращение в силу стерических препятствий затруднено Вместе с тем, поскольку группа из трех малоподвижных молекул оказалась единственной, обнаруживаемой во всех изученных комплексонатах неодима, представилось логичным соотнести подвижную воду с внешнесферной, а малоподвижную с внутрисферной [c.405]

При изучении водных растворов ди- и олигосахаридов, так же как и в случае моносахаридов, внимание уделяется в первую очередь тому, как растворитель оказывает влияние на конформации растворенного вещества. Проблемы, возникающие при исследовании моно- и дисахаридов, во многом сходны. Однако дисахариды образуют растворы, в которых сосуществует значительно большее количество аномерных и таутомерных форм. Положение осложняется еще и тем, что моносаха-ридные остатки олигосахарида способны к вращению около гликозидной связи [29, 30]. Дополнительные конформации возникают за счет внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий [56]. При этом между СН- или СНг-группами обоих остатков возникает контакт и молекула дисахарида, образованного а-аномерными моносахаридными кольцами, как бы складывается (для р-аномеров складывание молекулы невозможно из-за стерических препятствий). [c.82]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

Во-первых, свободное вращение альдоксимной группировки вокруг одинарной связи С10-С19 невозможно из-за стерических препятствий. Препятствуют свободному вращению атомы водорода 1рН,брН, 8рН, при и 5р-ОН-группа. В результате стабильными конформерами могух быть лишь два. В одном из них связь =N направлена в сторону aтo кислорода у С-З, а во втором - в сторону, противоположную связи С7-Нс [c.308]

В дифенилах, содержащих четыре объемистые группы в ортоположениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например [c.26]

Знание их особенно важно для исследования заполнения пространства, стерических препятствий, внутренней подвижйости, свободного вращения и т, д. Ясно,, что они различны в зависимости от метода определения, а также и от природы соединения, из которого их определяют они приблизительно вдвое больше, чем радиус каждого атома. Молекулярные радиусы, будут также зависеть от атомных радиусов в направлении химической связи, сумма которых соответствует расстояниию ядер атомов в молекуле. Последнее может быть найдено из полосатых спектров, из инфракрасного спектра, спектра Романа и, особенно, на основании остроумного метода измерения интерференции электронов и рентгеновских лучей (см. ниже). Поэтому атомы в соединениях имеЮт меньшие размеры-в направлении действия валентности. Молекулу не следует себе представлять состоящей из- шаров, изображающих атомы, центры которых совпадают с атомными ядрами ее следует себе представлять.. состоящей из шаров, срезанных со стороны действия валентности. [c.30]

В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом G4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентаций структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являю гся важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки (полиметилена) на плоскость, пернен- дикулярную направлению связи С—С. На этом рисунке пунктирож показаны атомы, соединенные с атомами углерода главной цени ранс-ноложение Т) на рисунке соответствует минимуму энергии стерического взаимодействия. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60°, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно-максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. При вращении дополнительно еще на 60° (т. е. в целом на угол 120°) вправо или влево возникают так называемые гош-коя-формации (соответственно G и ( ), в которых потенциальная энергия также проходит через минимум, хотя и не такой глубокий, как в транс-положеиш. [c.157]

АТРОПОИЗОМЕРЙЯ ж. Оптическая изомерия, обусловленная ограничением свободы внутреннего вращения молекул из-за стерических препятствий. [c.45]

Основные научные работы относятся к органическому синтезу и стереохимии. Синтезировал и изучил свойства ряда стереоизомер-ных кислот, аналогов фумаровой и малеиновой кислот, стереоизомеров азотсодержащих соединений. В результате исследования свойств замещенных янтарной кислоты выдвинул (1890) гипотезу о стерических препятствиях свободному вращению вокруг углерод-углеродной связи. Указал на существование поворотной изомерии и на роль взаимного отталкивания атомов в стабилизации стереоконфигураций Совместно с П. И. Вальденом издал Справочник по стереохимии (1894). Предложил (1880) совместно с М. Конрадом общие методы синтеза на основе натрмало-нового эфира (синтезы Конрада). [c.60]

Одинаково низкая активность орто- и пара-монометиль-ных производных 2-фенилиндандиона-1,3 (равна соответственно 76 и 75) говорит о невозможности усилить активность за счет стерических препятствий в молекуле. Вместе с тем не дала существенных результатов и замена фенильного кольца на тиофеновое XXI, где имеется только один орто-атом водорода, расположенный под большим углом, что могло бы ослабить стерические затруднения для свободного вращения. Активность 2-(а-тиенил)-индандиона-1,3 оказалась нелшо-гим меньше его фенильного аналога (А = 59%). Следовательно, причина гомолизации — в тетраэдрическом строении центрального атома, а затрудненное вращение донора вокруг связи, соединяющей его с метановым атомом углерода,— фактор весьма второстепенный. [c.157]

В случаях соединений 8, 10 и И взаимодействие между центром положительного заряда гидроксиенолоксониевого иона и заместителями мало или совсем отсутствует, так как нет сопряжения ни с одной из двойных связей или ароматическим кольцом резонанс прерывается в той степени, в какой молекула воды связывается с -углеродом (например, 8 ). В результате влияние заместителей ослабляется, что отражается в общем сходстве зависимостей скоростей от Д ,. Влияние заместителей на переходное состояние при вращении вокруг связи С —Ср, однако, очень велико, поскольку в нем орбитали атомов С1 и С ортогональны, и, следовательно, положительный заряд может локализоваться только на бензильном углероде или в кольце. Неэлектронодонорные заместители будут, поэтому, сильно дестабилизировать это переходное состояние, и относительные скорости ясно показывают, что оно запрещено для всех соединений, кроме ге-метоксизамещенпого, если стерические препятствия не предотвращают Р-гид-ратацию или активность воды сильно не снижена [60а]. [c.217]

Высказано предположение [6], что энергия активации зависит от молярного объема боковой группы в мономерном звене макро-молер улы, а также конформациониого фактора, связанного с ограничениями в свободе вращения цепи и стерическими препятствиями. [c.81]

Стерические препятствия, затрудняющие образование плоское структуры, могут возникать по двум причинам 1) вследствие огра ничения свободного вращения групп, соединенных простой связью и невозможности расположения осей -г-электронных облаков в одно [c.112]

Большого совпадения трудно ожидать, так как макроскопический кусок каучука состоит из большого числа длинных цепей, связанных ван-дер-ваальсовымн силами. Это значит, что цепн связаны, и при растяжении возникают дополнительные препятствия. Кроме того, вряд ли можно считать вращение вокруг углеродной связи в цепи вполне свободным, скорее следует допустить существование чисто стерических препятствий, ограничивающих свободное BpauieHHe. Действительно, Бреслер и Френкель i- показали, что вращение является ограниченным вследствие существования- потенциальных барьеров, обусловленных взаимодействием отдельных звеньев. [c.274]

СНз—О—С=0 между положениями относительной устойчивости через энергетический барьер, отражающий стерические препятствия, налагаемые метильнымп группами на тех же атомах цепи. Изучение сополимеров переменного состава [14] показывает, что устранение стерических препятствий путем замены метакрилата на акрилат вызывает исчезновение механизма потерь к такому же эффекту приводит замещение метилэфирной группы на какую-либо жесткую эфирную группу большого объема, что объясняется препятствиями, создаваемыми вращением этих групп (например, цикло-гексильной эфирной группы, собственный механизм которой, приписывае.мый изменению положения кольца, проявляется прп значительно более низких температурах или при более высоких частотах). С другой стороны, замещение на большую гибкую эфирную группу сдвигает проявление этого механизма в область более высоких частот с увеличением крутизны кривых, как это видно на фиг. 129. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология