Структурный эффект

Так, РМХ правильно воспроизводит относительные энергии этана и циклогексана, зигзагообразную структуру полимерной цепи полиэтилена и пр. (см. раздел 10.4). Кроме того, чрезвычайно важной положительной стороной РМХ является довольно точное воспроизведение им относительного порядка энергетических уровней и строения МО молекул со слабой поляризацией связей, что иллюстрирует рис. 97. Это делает РМХ важным средством качественного анализа структурных эффектов, основанного на изучении МО молекул, их реакции на геометрическое искажение и введение заместителей (см. раздел 10.4). [c.301]

Влияние температуры на структурные эффекты хорошо прослеживается и в опытах с пленками воды на поверхности кварца. При повышении температуры, как было показано ранее [30], постепенно уменьшается толщина полимолекулярных адсорбционных пленок, что обусловлено утончением граничных слоев воды. При 65—70 X толщина пленок падает до монослоя, что хорошо согласуется с результатами других обсуждавшихся выше экспериментов. [c.10]

Если при повышении температуры граничные слои разрушаются, то ее понижение должно, напротив, приводить к усилению структурных эффектов. Это проявляется, в частности, в граничном плавлении льда. Этот известный эффект можно наблюдать в строго цилиндрических тонких капиллярах с молекулярно гладкой поверхностью [31]. При приближении температуры к точке плавления столбики льда становятся легко подвижными в связи с образованием у поверхности лед — кварц незамерзающей водной прослойки, обладающей свойствами вязкой ньютоновской жидкости. При понижении температуры скорость сдвига столбиков льда падает в связи с уменьшением толщины незамерзающих прослоек и ростом их вязкости. [c.11]

Ясно, что для более глубокого понимания процесса переработки полимеров необходимо располагать более подробной информацией, полученной в аналогичных условиях. Это поможет разработать количественные методы оценки структурных эффектов переработки полимеров. [c.617]

Более старая система атомных констант сохранила следы своего исторического развития структурные эффекты учитываются в ней разными способами — различными значениями атомных рефракций данного элемента в разных группировках, специальными структурными инкрементами и групповыми рефракциями, используемыми наряду с атомными. Несмотря на разнородность расчетных констант, система атомных рефракций удобна при структурном анализе неизвестных веществ, так как позволяет производить вычисление / адд> исходя непосредственно из брутто-формулы, без подсчета числа различных связей в предположительных структурных формулах. [c.197]

Несмотря на обилие проведенных за последние два десятилетия термодинамических, спектроскопических и теоретических исследований, нельзя сказать, что объем полученной информации достаточен для полного понимания сложного по своей природе механизма гидратации углеводов и индуцированных гидратацией структурных эффектов. В частности, явно недостаточно изучено влияние температуры на этот процесс и связыванные с ним термодинамические характеристики. [c.62]

Значительный вклад в развитие природы гидратационных взаимодействий в водных растворах моно- и дисахаридов был сделан в результате изучения их объемных свойств. Однако лишь в последние годы стали выполняться систематические исследования плотности и других объемных характеристик сахаридных растворов при различных температурах [58, 60, 89]. Недостаточность таких данных существенно затрудняет интерпретацию индуцированных растворителем гидратационных и структурных эффектов. [c.91]

Учитывая вышеизложенное, в данной главе проведен обзор имеющихся к настоящему времени в литературе результатов исследования объемных термодинамических свойств смесей H/D-изотопомеров воды и мочевины и установленных на их основе закономерностей с привлечением известных полуэмпирических подходов. При анализе структурных эффектов гидратации мочевины использованы также наиболее достоверные данные, полученные другими методами, в том числе компьютерного моделирования. [c.111]

Это позволяет прийти к заключению о сходстве структурных эффектов сольватации молекул мочевины в метиловом спирте и в воде (при Т > 343 К). Согласно [91, 104], при температурах = 333-273 К величина степени офаничения поступательной составляющей энтропии сольватированной частицы (иона, атома...) для воды становится того же порядка (% = 0,2-0,4), что и для неводных растворителей. Данное обстоятельство связано с переходом воды от растворителя внедрения в растворитель замещения. [c.144]

Из табл. 3.14 видно, что объемные (структурные) изменения растворителя в области ближней гидратации отдельных групп молекулы мочевины распределяются в последовательности КН2 > СО > МН. Это соответствует высказанным выше предположениям о доминирующей роли структурных эффектов гидратации в области аминогрупп (по крайней мере при Т < 300 К). Однако карбонильная группа оказывает [c.163]

Обоснованность применения модели ТТС для оценки структурных эффектов в растворах органических неэлектролитов определяется тем, что параметр Тэйта термодинамически связан с внутренним давлением, р-системы, которое является характеристикой ближнего молекулярного окружения [32] [c.165]

Такие изменения в локальных порядках межмолекулярной сетки Н-связей предопределяют природу структурных эффектов гидратации мочевины. Проведенный в этой главе анализ результатов экспериментального исследования и моделирования свойств системы вода-мочевина предполагает существование, по крайней мере, четырех температурных областей структурного состояния рассматриваемой системы. [c.178]

Этот подход не учитывает, однако, главного структурного эффекта изменения сетки межмолекулярных водородных связей в граничных слоях воды. [c.229]

Как видно из (VII.14), второй член этого уравнения аналогичен структурному члену первой из рассмотренных теорий [166, 167]. Это показывает, что структурный эффект в рассматриваемых теориях [166—168] сводится, по сути дела, к влиянию чередования слоев с различной плотностью на силы дисперсионного взаимодействия в многослойной системе. Очевидно, этот эффект явно недостаточен для описания структурного дальнодействия в полярных жидкостях и тем более в жидкостях с направленными межмолекулярнЫми водородными связями, где существенную роль играют не только расстояния между молекулами, но и их взаимная ориентация, число и энергия связей на молекулу. [c.230]

Изменение структуры граничных слоев жидкостей вблизи лиофильных поверхностей влияет на скорость течения в тонких порах. При этом эффективная толщина граничных слоев чувствительна не только к состоянию твердой поверхности (ее лиофильности), но также к составу раствора и температуре. Так, повышение концентрации водных растворов электролита и повышение температуры ведут к разрушению особой структуры граничных слоев уменьшению их толщины и отличия вязкости от объемной (см. главу VII). Поэтому нельзя указать какую-то общую для всех случаев величину радиуса пор, где структурные эффекты должны проявляться. Например, для воды 0 водных растворов невысокой концентрации эти эффекты становятся существенными (при обычной температуре и давлении) в порах с радиусами менее 0,1 мкм. [c.309]

СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В АРИНОВОМ МЕХАНИЗМЕ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.579]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Действительно, при алкилировании ароматических углеводородов бензоцикленовыми производными наблюдается изменение полиметиленовых колец. На основании многочисленных исследований было установлено, что склонность к карбониевоионным внутримолекулярным перегруппировкам определяется сложной зависимостью от многих факторов, в том числе от структурных эффектов самой молекулы и влияния среды [140, с. 179]. [c.126]

Фотоэлектронная спектроскопия. Как показано ранее, в РЭС каждая линия в спектре соответствует потенциалу ионизации одной орбитали, который изменяется в зависимости от окружения исследуемого атома. Электроны валентных оболочек, которые исследуются в УФ-фотоэлектроиной спектроскопии, более чувствительны к замещению и другим структурным эффектам. Однако расшифровка спектров затрудняется из-за наличия большого числа уровней с близкой энергиеГ , что приводит к уширению и пере-1чрыванию полос. [c.263]

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты. [c.439]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Данные, призедемные в табл. 46, заимствованы из сиравочников [1, 2]. Подборку работ по структурным эффектам можно найти в работе [3], [c.127]

Электростатические эффекты растворителсГг, обсуждавшиеся выше, не являются единственным типом взаимодейстпия растворителя с реагентами и переходными состояниями. Специфические структурные эффекты могут вызывать особенно сильную сольватацию либо реагентов, [c.147]

Как было показано в предыдущем разделе, растворение молекул углеводов в воде существенно влияет на ее надмолекулярную структуру. Происходящие изменения макроскопически проявляются в так называемых структурных эффектах гидратации - изменениях макросвойств, прямо или косвенно связанных с упорядоченностью системы [63]. Поэтому для осмысленного рассмотрения термодинамических характеристик растворов биологически важных веществ и модЬльных соединений все шире привлекаются структурные представления. [c.83]

Поэтому правильное понимание и учет всех структурных эффектов, обусловленных взаимодействием мочевины с другими компонен-та1 ш БАВС, могут дать необходимую информацию для осуществления целенаправленной корректировки реально протекающих (в живом оргаяиз е) обменных процессов (3.1). [c.110]

Учитывая это, а также то, что в результате л-электронного сопряжения в молекулах мочевины уменьшается магнитное экранирование амидных протонов [19, 35], роль мочевины как донора Н(0)-связей в водном растворе в исследованной области температур выглядит предпочтительней. В пользу такого предположения свидетельствуют также данные [61] об усилении электронодонорности смеси вода-мочевина по сравнению с жидкой средой Н2О (вероятно, за счет свободных пар электронов атомов азота) и о доминирующей роли структурных эффектов в области сближенных до 0,214 нм амидных Нтранс-атомов [42,44]. [c.125]

Приведенные выше факты достаточно убедительно свидетельствуют о том, что утверждения о "солеподобности" мочевины, которые обосновываются прежде всего подобным влиянием ее и электролитов на денатурацию протеинов в воде [64-66], а также сходством энергий активации вязкого течения и самЬдиффузии в водных растворах [46, 67, 68], по всей видимости, ограничиваются лишь использованием терминологии для описания структурных эффектов, индуцируемых взаимодействиями мочевина-вода. [c.125]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

Это предположение подтверждают данные табл. 3.18, из которых видно, что при Т 288 К структура гидратного комплекса (ND2)2 O--D2O становится более "рыхлой", чем у протонированного аналога. Такое поведение объемных эффектов гидратации изотопомеров мочевины полностью соответствует характеру изменения представленных на рис. 3.6 зависимостей ViiiT). В то же время корреляции отрицательных значений A V 2 (табл. 3.17), A,rVZid,i и А,ХотрЛ (табл. 3.18) при 278 К с данными рис. 3.4, 3.5 и 3.10 подтверждают высказанные выше предположения о наличии в области низких температур в системе вода-мочевина структурного эффекта, который можно отождествить с отрицательной гидратацией ионов. [c.171]

Как будет показано ниже, выявленные закономерности образования специфических комплексов металлопорфиринов протогруппы с ароматическими неполярными и электронодонорными молекулами могут быть достаточно эффективными критериями при анализе роли и механизмов сольватационных и структурных эффектов в реакциях аксиальной координации МР с электронодонорными лигандами в растворах. [c.312]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

В реакции (б), напротив, по мнению авторов [281], активированный комплекс сольватирован больше, чем исходные ионы, что и приводит к некоторому ускорению реакции с повышением давления, а также к уменьшению энергии активации п нредэкспонента А. Следует, правда, отметить нежелание авторов учитывать уменьшение объема происходяш,ее при объединении обоих ионов в активированный комплекс. Можно думать, что этот структурный эффект в данном случае играет заметную роль. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология