Изопарафины алкилирование

Алкилирование включает реакции изопарафинов, главным образом изобутана с пропиленом, бутеном и пентенами для получения высокооктанового бензина. Реакция протекает в жидкой фазе, катализатором служит либо фтористый водород, либо серная кислота. Алкилирование при участии фтористого водорода проводят при 29—37 °С отношение количеств кислоты и углеводорода 1 5 отношение изобутана к олефину, равное 1 7, поддерживается путем рециркуляции концентрация кислоты 85—95% расход кислоты 1,4—2,3 кг/м алкилатов. [c.334]

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

При конденсации олефинов с изопарафинами (алкилирование) образуются новые изопарафиновые углеводороды, отличающиеся высокими октановыми числами (см. том I, стр. 223). Например, конденсацией изобутана с изобутиленом получают изооктан [c.388]

Олефины могут конденсироваться с парафинами и в отсутствие катализаторов при высоком давлении (300 атм) и температуре около 500°, Парафины нормального строения алкилируются в этих условиях (в отличие от каталитического алкилирования) так же легко, как и изопарафины. Алкилирование изобутана этиленом применяется для промышленного получения неогексана [c.525]

При алкилировании изопарафинов алкилфторидами в присутствии. фтористого водорода образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при алкилировании олефинами, за исключением того, что получается больше продуктов, образующихся по реакции переноса водорода. Так, например, при периодическом алкилировании изобутана фтористым изопропилом при 37° получался алкилат (выход 226 % вес. на пропилен, который можно получить из фтористого алкила), в котором содержалось 39 % гептанов и 24% октанов от теоретического [24]. При использовании в качестве алкилирующего агента пропилена получался алкилат, содержавший 45 % гептанов и 10 % октанов. [c.334]

Алкилирование всегда сопровождается процессами полимеризации, которые подавляются по мере увеличения избытка изопарафина. Изобутан — самый важный компонент парафинового алкилирования — содержится в природных газах и в газах нефтеочистки в гораздо меньшем количестве, чем бутан. Поэтому фракции бутана часто изомеризуют в изобутан в присутствии хлористого алюминия. Кроме того, можно алкилирование объединить с полимеризацией, так как вследствие распада олефинов изобутан оказывается уже сконцентрированным. Фракция С4 может быть очень насыщена изобутаном также в результате каталитического крекинга [14]. [c.255]

Алкилирование низкомолекулярных изопарафинов при помощи олефинов с целью получения более высоких изопарафинов представляет собой реакцию, обратную крекингу. Но несмотря па это, представление о парафиновых углеводородах, как о химически инертных соединениях, задерживало их исследование вплоть до 1935 г. Примерно с этого времени реакция стала одной из важнейших в производстве изопарафиновых бензинов с высокими октановыми числами. [c.126]

Термическое алкилирование заметно отличается от каталитического алкилирования по нескольким признакам. Пропан и другие парафиновые углеводороды нормального строения, как и изопарафины, могут подвергаться термическому алкилированию. Об алкилировании метана и этана с практически приемлемыми выходами пока еще не имеется сообщений. С другой стороны, только парафиновые углеводороды с третичным углеродным атомом дают удовлетворительные выходы при каталитическом алкилировании. Термическое алкилирование наиболее легко протекает с этиленом, менее легко с пропиленом и н-бутиленами и еще труднее с изобутиленом. Для каталитического алкилирования справедлив обратный порядок. [c.305]

Каталитическое алкилирование гексанов олефинами. Деканы составляли около 50% алкилата, полученного с выходом 206% вес., при реакции бутена-2 со смесью 2- и 3-метилпентанов в присутствии 99,8 %-ной серной кислоты при 10° [29]. 2,2-диметилбутан (неогексан ) в этих условиях пе реагирует с бутеном-2. Из этого можно заключить, что изопарафины, содержащие в своей молекуле третичный углеродный атом, наиболее легко алкилируются. [c.330]

Каталитическое алкилирование циклопарафиновых углеводородов. Каталитическое алкилирование циклопарафинов, в особенности тех, в молекуле которых содержатся третичные углеродные атомы, идет в условиях, аналогичных условиям алкилирования изопарафинов. Перенос водорода является основной побочной реакцией. [c.336]

Образование продуктов реакции метилциклопентана с пропиленом можпо объяснить, используя цепной механизм, предложенный для реакции алкилирования изопарафинов. [c.336]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

X — число грамм-молекул образовавшегося в результате алкилирования изопарафина [c.328]

Алкилирование олефинами изопарафинов [c.127]

Неоднородность каталитической поверхности при хемосорбции. Алкилирование изопарафинов. [c.417]

В каждом случае только около 20% конечных продуктов находится в разряде кипения бутана Сз-изопарафины являются в большинстве диметилгексанами в алкилате 1-бутена и триме-тилпентанами в 2-бутеновом алкилате. Из-за большого числа побочных реакций хлористый алюминий в изопарафиновом алкилировании с олефинами выше этилена не применяется. [c.130]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

Реакции алкилирования относятся к весьма сложным реакциям органической химии. Одпой n i ннх является алкилирование изопарафинов олефи-нами, которое катализируется высококонцентрированными серной и фтористоводородной кислотами [1, 2], а так ь е твердыми кислотами типа нолика- [c.343]

О механизме алкилирования изопарафинов олефинами [c.346]

Процессы, приводящие к углеводородам, выкипаю1цим в пределах кипения бензина, за счет реакций синтеза полимеризация низкомолекулярных олефинов, в том числе димеризация бутиленов и амиленов сополимери-зация низкомолекулярных олефинов различной молекулярной массы (например, бутилена и амилена внонен или пропилен и гептена в децен и т. д.) алкилирование низкомолекулярных парафинов олефинами в изопарафины алкилирование ароматических углеводородов олефинами в алкилароматические. [c.42]

Назначение процесса — производство высокооктанового изо — компонента бензинов С— алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90 — 95 по моторному методу). Октановое число основного компс>нента алкилата — изооктана (2,2,4 —триметилпентана) принято, как известно, за 100. [c.137]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Утверждение, что парафиновые углеводороды являются соединениями врагнт а или слишком малоактивными , было твердо и окончательно опровергнуто после того, как Ипатьев [20] и его сотрудники показали, что конденсация изопарафинов и олефинов идет даже при обычной температуре в присутствии кислотных катализаторов. В июне 1932 г. Ипатьев и Пайне показали, что хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом, катализирует алкилирование гексдна этиленом. Позднее Гросс исследовал другие парафиновые углеводороды и катализаторы, в частности такой катализатор, как фтористый бор. Аналогичное алкилирование циклопарафинов изучал Комаревский. [c.304]

Деструктивное алкилирование. Образование многих аномальных продуктов алкилирования, видимо, является следствием дальнейшей реакции первичных продуктов алкилирования с исходным изопарафиновым углеводородом и в меньшей стенени с другими парафиновыми углеводородами реакционной смеси. Эту побочную реакцию можно рассматривать как включающую диссоциацию первичного продукта на новые парафиновые углеводороды и олефины с последующей реакцией олефинов с исходным изопарафином и в меньшей степени новых парафинов с исходным олефином. Эта побочная реакция, которую можно назвать деструктивным алкилированием , подобна реакции автодеструктивного алкилирования нарафиновых углеводородов, которая приводит к превращению их в более или менее высокомолекулярные парафиновые углеводороды [21]. [c.316]

При алкилировании изобутана бутсном-1 и бутсном-2 (молярное отношение изопарафин олефин = 4) при 20° в присутствии 97%-ной серной кис- [c.323]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Конденсация изобутана с хлоролефинами является средством оценки механизмов, предложенных для реакции алкилирования изопарафинов олефинами [41]. Только цепным механизмом можно удовлетворительно объяснить образование полихлоралкилов, содержащих в молекуле на один атом хлора больше, чем в исходном хлоролефине. [c.332]

Реакция изопарафиновых углеводородов со сложными эфирами. С алкилхлоридами. При взаимодействии изонарафинов с алкилхлори-дами в присутствии хлористого алюминия реакция алкилирования идет лишь в незначительной степени. Вместо этого имеет место реакция хлорводородного обмена, в результате которой нолучаются продукты, подобные тем, которые нолучаются но реакции переноса водорода при алкилировании изопарафинов олефинами. Алкилхлориды восстанавливаются в соответствующий парафин и хлористый водород, тогда как изопарафин превращается в продукт самоконденсации (и в парафины, образующиеся путем деструктивного алкилирования этого продукта) или же дает комплекс с катализатором. [c.332]

С алкилфторидами. Реакция переноса водорода, сопровождаемая деструктивным алкилированием, является основной реакцией при контактировании изопарафинов с алкилфторидами в присутствии фтористого бора [43]. Так, реакция между 2,90 моля изобутана и 0,65 моля фтористого изопропила в присутствии 0,09 моля фтористого бора при 0° завершилась превращением 1,46 моля изобутана яа каждый моль фтористого алкила. В результате реакции получены октаны (72 % триметилпентанов, главным образом 2,2,4-триметилпентана, и 28% диметилгексанов) с выходом 35% от теоретического гептаны (67 % 2,4- и 33 % 2,3-диметилпентанов) с выходом только И %. Были получены и гексаны с выходом 6 %, состоявшие из Я2% 2,3-диметилбутана и 18% 2-метилпентана. [c.333]

Изомеризация нормального пентана и гексана в изопарафины приводит к значительному повышению октанового числа. Процесс аналогичен каталитическому риформингу бензино-лигроиновых фракций. В качестве катализатора применяется платина или другой металл платиновой группы на пористом носителе. Условия проведения процесса температура в пределах от 370 до 482 °С, давление от 21 до 49 ат. Бутан превращается в изобутан, который используется как исходное сырье для алкилирования или конверсии в бутен. В качестве катализатора применяется нерегенерируе-мый хлористый алюминий, растворенный в треххлористой сурьме. Температура процесса около 93 °С, давление 21 ат, отношение расходов катализатора и бутана равно 1 1, время контактирования 10—40 мин в жидкой фазе. [c.337]

При достаточно мягких условиях процесса действие хлористого алюминия на нормальный или мзо-бутаны можно ограничить изоморизацией с достаточно хорошим выходом (см. П-20). При воздействии хлористого алюминия на более высокие углеводороды происходит перераспределение, ведупцее к получению продуктов, кипящих либо выше, либо ниже исходных. Как полагают, эта реакция по аналогии с деструктивным алкилированием [614] включает в себя превращение нормальных парафиновых углеводородов в их изомеры. Вслед за этим последние разлагаются на изобутан и олефин. Часть этого олефина будет алкилировать предшествующий изопарафин, а часть — соединяться с катализатором, где и подвергнется комбинированной полимеризации. Для н-йен-тана [615], н-гексана и м-гептана [616] обнаружены продукты, наличие которых объясняется именно такой последовательностью реакции. Изооктан, 2,2,4-триметилпентан, также дает изобутан и более высококипящие предельные углеводороды. [c.137]

Значительно более иолное изложение вопроса изопарафин-олефинового алкилирования см. [546—548]. [c.130]

Алкилирование нафтенов. Циклопарафины, особенно содержащие третичные углеродные атомы, алкилируются с олефинами по способу, подобному алкилированию изопарафинов. Реакция не является такой узко фракционной, п выходы низкие, так как имеют место различные побочные реакции. Метилциклопентан и пропилен в присутствии бромида алюминия дают 1-метил-2-этил-циклогексан [561] с 1-бутенол1 (при помощи Н2304) образуются [c.132]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

В присутствии катализаторов трифтористого бора [594], хлористого алюминия [595, 596], серной кислоты [597] или кремний-алюминия [598] изопарафины также могут служить алкилиру-ющпми агентами. Толуол, алкилированный изобутаном в присутствии трифторида бора и с изогексаном в качестве акцептора водорода, дает хороший выход п пара-трет-бутлтолуолов [c.134]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

Алкилирование низших изопарафинов олефинами близкого молекулярного веса в присутствии серной кислоты при низкой температуре легло в основу крупнопромышленпого процесса, разработанного незадолго до 1940 г. и получившего к настоящему времени чрезвычайно широкое применение (см. гл. II, [9—17])- [c.224]

Каталитическое алкилирование изопарафинов олефинами впервые было осуществлено Ипатьевым и далее подробно исследовано А. В. Топчиевым и Я. М. Паушкиным, К. П. Лавровским, Ю. Г. Мамедалиевым, В. С. Гутыря и др. Сущность процесса алкилпрования заключается во введении в молекулу углеводорода алкильной группы. Промышленное оформление процесс впервые получил в США в годы второй мировой войны. В промышленности чаще всего применяется алкилирование изопарафинов непредельными углеводородами. В результате реакций алкилпрования получаются сильно разветвленные парафиновые углеводороды, обладающие хорошими аптидетонационными свойствами. [c.132]

В отличие от термического и каталитического крекинга при гидрокрекинге, осуществляемом при высоких давлениях, образуются только продукты распада, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода. Насыщаются водородом и содержащиеся в сырье коксообразующие компоненты асфальтены, смолы, полициклические ароматические углеводороды. При глубоком превращении сырья протекают реакции расщепления, изомеризации, алкилирования и др. Образующиеся при распаде парафинов олефины изомеризуются с последующим насыщением водородом до изопарафинов. Преимущественное образование легких изопарафинов благоприятно влияет на состав головных фракций бензинов гидрокре-кинга [c.62]

Таким образом, при алкилировании изопарафинов олефинами в условиях высоких разбавлений олефина наблюдаются явления, которые нельзя объяснить с иозиций общепринятого механизма алкилирования, из чего молшо сделать заключение о неадекватном отражении данным механизмом существа процесса алкилирования. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология