Анизотропия магнитной восприимчивости

В области 100—380°К зависимости электропроводности от температуры не наблюдается. Для выяснения характера этой особенности были проведены измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости -X и анизотропии магнитной восприимчивости Ах (табл.). [c.125]

В средах с анизотропией магнитной восприимчивости величина неоднородного уширения определяется также ориентацией микрокристаллитов в пространстве[609]. [c.238]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Хочу привести один факт, который, вероятно, известен Г. В. Челинцеву. Молекула бензола в магнитном поле ведет себя как сверхпроводник. Электроны способны циркулировать по бензольному кольцу. Аналогичными свойствами обладают и другие ароматические соединения. [c.237]

В этом разделе мы рассмотрим орбитальные вклады, а также анизотропию магнитной восприимчивости для молекул низкой симметрии. Взяв в качестве главной молекулярной оси ось 2, запишем необходимую часть гамильтониана, учитывающую эти дополнительные эффекты [c.138]

Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта" в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости ДХ двух жидкостей [c.156]

Эффект анизотропии магнитной восприимчивости. На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не только электроотрицательность соседних атомов, хотя, как [c.116]

Магнитная восприимчивость сферически несимметричных молекул является анизотропной, т. е. она неодинакова в различных направлениях. Так, например, в случае аксиально симметричной анизотропной молекулярной группировки (С=С или С—С и др.) анизотропия магнитной восприимчивости А% будет равна [c.71]

Кроме приведенных данных, наиболее полно в литературе представлены данные об изменении анизотропии магнитной восприимчивости. Известно, что магнитная восприимчивость характеризует дефектность графитоподобных слоев. Измерение анизотропии магнитной восприимчивости дает информацию о микроструктуре пакетов кристаллитов размером 0,1-1 мкм [16, с. 94-98]. Анизотропия растет по мере совершенства кристаллической структуры графита. [c.23]

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

Достоинством метода Фарадея является то, что он требует очень малых количеств образца и что при работе с порошками не существенны плотность и однородность упаковки. Этот метод по изложенным причинам часто используется для изучения магнитных свойств ионов актинидных элементов [36]. Кроме того, когда необходимо изучать анизотропию магнитной восприимчивости, можно использовать направленный характер возникающей силы и проводить измерения монокристаллов с помощью метода Фарадея. Недостатком метода является трудность конструирования и монтажа оборудования и установки образца кроме того, необходимо часто проводить калибровку. Значительные ошибки, большие, чем в методе Гуи, могут вызывать также реакции на поверхностях неустойчивых веществ в методе Гуи образцы больше и лучше защищены. [c.378]

Формула (3) выведена для атома со сферической сим.метрией электронной оболочки. При отсутствии сферической симметрии магнитная восприимчивость молекулы в различных направлениях неодинакова. Это явление называется анизотропией магнитной восприимчивости. Такая особенность диамагнетизма играет большую роль в исследовании органических соединений. [c.279]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

Резонансные сигналы олефиновых протонов, о которых идет речь в этом разделе, лежат в пределах 5,5—6,3 м.д. Очень большое дезэкранирование этих протонов определяется главным образом анизотропией магнитной восприимчивости л -систем, а не простым индуктивным эффектом. Экспериментальные измерения этой анизотропии показывают, что протоны, лежащие вблизи от осей X а Z (см. XLV) двойной связи, дезэкранированы, в то время как протоны, лежащие вблизи от оси У, экранированы ). [c.119]

При сравнении спектров, снятых в неароматических растворителях (либо, если это возможно, спектров чистых жидкостей) и в ароматических растворителях, наблюдаются значительные сдвиги протонных резонансных сигналов. Эти сдвиги обусловлены анизотропией магнитной восприимчивости ароматических растворителей. [c.201]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Из приведенных в обзоре Фишбаха данных [12] следует, что анизотропия магнитной восприимчивости z = Xj. Х пироуглерода вследствие графитации при 2400 °С и ниже практически не зависит от времени выдержки. Ее минимальное значение составляет около 10, максимальное значение, к которому она стремится, 35. Эти результаты авторы работы [15] аппроксимировали формулой (3), положив правую часть равной ( тах — min ) При ЭТОМ оказалось, что п = 0,5 и параметр уравнения D экспоненциально изменяется с изменением темпёратуры с энергией активации также около 6,9 эВ (см. рис. 9,6). Таким образом, можно полагать, что анизотропия магнитной восприимчивости целиком изменяется за счет движения вакансий на изотермической стадии графитации. [c.24]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Лиотропные нематические жидкие кристаллы, представляющие" собой концентрированные растворы молекул-стержней, обладают те№ же основными свойствами, что и термотропные жидкие кристаллы, подробно описанные в монографиях [1 -3]. Некоторые из этих озойств аналогачны свойствам обычных жидкостей, однако. в случае жидких кристаллов эти свойства анизотропны. Анизотропия магнитной восприимчивости, по- [c.40]

В качестве иллюстрации рассмотрим анизотропию магнитной восприимчивости нематической фазы. Чтобы упростить вычисления, рассмотртм модельный случай предполагая, что молекулы-папочки или цилиндрические мицеллы, образующие нематическую фазу, ориентированы преимущественно в направлении оси х и при этом остаются в плоскости ху (см. жс. 3.1). Для такой двумерной задачи параметр ориентащюнного [c.42]

Макросконические, или надмолекулярные, механизмы характерны для процессов с участием больших молекул (с молекулярной массой в несколько миллионов) или органелл (микрокристаллов, митохондрий, мембран и т. д.). Если такие частицы обладают большой анизотропией магнитной восприимчивости, то энергия их магнитного взаимодействия с постоянным полем сравнима с тепловой энергией, поэтому такие частицы могут ориентироваться или деформироваться в магнитном поле (подобно тому, как ориентируются жидкие кристаллы). Эффект на примере гипотетического микрокристалла, состоящего из групп —СН2— с магнитной анизотропией )(м 10 см , был оцеиеи Франкевичем [61] такой кристалл ориентируется в иоле Я = 0,1 Т при содержании в нем 10" групп —СН2— это соответствует объему 10 см (или линейным размерам 10 см). [c.44]

Для некоторых веществ анизотропия удельной электропроводности изменяет свой знак. Так, для п-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °С, что связано со структурными особенностями мезофазы. Текстурные наблюдения показывают, что при этой температуре происходит переход нематической фазы в смектическую. Как правило, у нематиков увеличение длины алкильной цепи изменяет положительную анизотропию проводимости на отрицательную, что обычно связывают с возрастанием тенденции к образованию молекулярных комплексов. Этому способствует усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения поляризуемо сти молекул. В области фазового перехода практически всегда наблюдается скачок проводимости. Это явление часто связывают с анизотропией магнитной восприимчивости и электронной поляризуемости. Величины изменения магнитной восприимчивости и электронной поляризуемо сти тесным образом связаны с молекулярными свойствами ЖК, изучение которых открывает дальнейшую перспективу для применения жидкокристаллических веществ. [c.233]

Было найдено, что параллельная компонента х на порядок меньше, чем перпендикулярная Основной вклад в Дает небольшая примесь Хе5й соответствующий вклад орбиталей Хе5й в X относительно мал (около 25%). Поскольку анизотропия магнитной восприимчивости не определялась, получена только усредненная величина х = 16-10 электромагнитных единиц на 1 моль, что соответствует разумной теоретической оценке магнитной восприимчивости. [c.41]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Кохановская [231] обнаружила при изучении структуры искусственного графита ромбоэдрическую разновиднссть, ранее наблюдавшуюся только в природных графитах. Однако Бэм и Гофманн [232] не наблюдали в синтетических графитах и монокристаллах графита, а также при выделении графита из его соединений появления ромбической модификации. Итерли и Мак-Клелланд [233] исследовали анизотропию магнитной восприимчивости искусственного и естественного графита и обнаружили, что оба имеют одинаковую восприимчивость. Тайлером и Вильсоном [234] изучена теплопроводность графита. [c.304]

Согласно современным представлениям, анизотропия магнитной восприимчивости соединений с конденсированными ароматическими кольцами обусловлена тем, что зс-электроны конденсированных колец не локализованы около атомов углерода, а образуют единую систему те-электронов, передвигающихся в поле всех углеродных атомов в плоскости колец. Такое движение электронов можно уподобить круговому ТОКУ, протекающему по конденсиро- [c.282]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Следующей проблемой является выбор эталонных соединений, в которых резонансные сигналы метильных групп С-18 и С-19 могут служить произвольными стандартами. Обычно для этих целей выбирают андростан, который представляет собой незамещенный стероидный скелет. Однако ввиду того, что андростан содержит не менее шести асимметрических центров, теоретически возможно существование 32 химически различных изомеров андростана. В каждом из них ангулярные метильные группы по-разному взаимодействуют с остатком молекулы и поэтому вследствие анизотропии магнитных восприимчивостей связей С—С и С—Н будут давать резонансные сигналы при различных частотах. Проблема упрощается благодаря тому, что громадное большинство стероидов имеют метильные группы С-18 и С-19, а также протон при С-8 в р-положении (обычно направленный вверх от плоскости молекулы) и протон С-9 в а-по-ложении (вниз от плоскости молекулы). Обычно изменяется только стереохимия (а или р) протонов С-5 или С-14, поэтому мы имеем лишь четыре стандартных соединения 5ос,14а-ан-дростан VII, 5а, 14р-андростан VIII, 5р, 14а-андростан IX и 5р,14р-андростан X [c.30]

Для большого числа шестичленных циклических систем было установлено обшее правило, что аксиальные кольцевые протоны поглцщают в более высоком поле, чем их эпимерные экваториальные аналоги. Причиной этих химических сдвигов бае является эффект экранирования на большом расстоянии, обусловленный анизотропией магнитной восприимчивости простых угле-род-углеродных связей ), которая учитывается соотношением (2-1) [4]. Для простого циклогексанового кольца 1П характерна следующая картина [4] [c.69]

Детальное рассмотрение анизотропии магнитной восприимчивости простой углерод-углеродной связи дано в работе Цюрхера [31]. [c.69]

Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы способствует сильному дезэкранированию альдегидных прото нов. Такие протоны в алифатических альдегидах имеют специфический химический сдвиг приблизительно в области 6=9,5— 9,8 м.д., и поэтому ЯМР является надежным методом определения наличия альдегидных протонов в молекуле. Эти сигналы в области очень слабого поля не умещаются на спектрограммах приборов с рабочей частотой 60 Мгц, рассчитанных на область 6 = 0—8 м.д. ) Удобным приемом является использование смещения начала развертки (sweep offset), например, на 1,5 м.д. и наложение резонансного сигнала альдегидного протона на ос- [c.102]

Было изучено также [11] влияние пиридина на химические сдвиги резонансных сигналов метильных групп в М-метил-Ы-циклогексилацетамиде VII. В противоположность бензолу разбавление раствора VII в четыреххлористом углероде пиридином вызывает сдвиги в слабое поле обоих С-метильных сигналов и одного N-метильного сигнала резонансных форм VIII и IX. Второй N-метильный сигнал претерпевает очень малый сдвиг в сильное поле. Поэтому было предположено [12], что в комплексе пиридин — амид молекула пиридина ориентирована приблизительно перпендикулярно плоскости амидной группы (см. X). Такое расположение должно приводить вследствие характера анизотропии магнитной восприимчивости пиридина преимущественно к сдвигам в слабое поле, что и наблюдалось в экспериментах. [c.203]

Поскольку величина псевдоконтактного сдвига пропорциональна анизотропии магнитной восприимчивости [З, 10], то способность сдвиг-реагента раздвигать спектр в ряду лантанидов будет изменяться. Это хорошо было показано [18] при сравнении результатов действия хелатов (т) различньа лантанидов на н-гексанол, 4-винилпиридин иХ-Окись у -пиколина (рис. I). [c.145]

Анизотропия магнитной восприимчивости растворителястан Растворители для ЯМР-спектроскопии [c.88]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.301 , c.304 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.301 , c.304 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.279 , c.282 , c.285 ]

Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.0 ]

Графит и его кристаллические соединения (1965) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология