Обрыв цепи

Стереоспецифическая полимеризация проходит тремя этапами а) инициирование, б) рост цепи, в) обрыв цепи. [c.294]

Эти цепные реакции состоят из двух частей отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой инициирование [c.234]

В реакциях полимеризации такой реакцией является обрыв цепи [c.104]

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

Прекращение реакции может наступить в результате обрыва цепи, вызываемого прежде всего действием кислорода, который вступает в соединение с алкил-радикалом и с атомом хлора. Так как в технических газах всегда содержится большее или меньшее количество кислорода, обрыв цепи в промышленных условиях наступает относительно быстро. В то время как при использовании химически чистых газов квантовый выход достигает 30 000—40 000, в технических процессах эта величина не превышает 2000. Под квантовым выходом понимается число реакций, вызываемых одним световым квантом до обрыва цепи. [c.113]

Однако длина цепи реакций не является неограниченной. Раньше или позже (в зависимости от характера реакции) неизбежно происходит так называемый обрыв цепи. [c.139]

Обрыв цепи вызывается также окисью азота. То обстоятельство, что фотохимическое окисление подавляется или полностью предотвращается добавками кислорода или окиси азота, убедительно доказывает цепной механизм этих реакций. [c.140]

При промышленных процессах хлорирования, осуществляемых с применением не вполне чистого хлора, когда в реакционной среде неизбежно присутствуют примеси, вызывающие обрыв цепи, длина реакционной цепи оказывается значительно меньшей, чем при научных исследованиях, обычно проводимых с применением свежеперегнанного хлора и столь же чистых углеводородов в кварцевой аппаратуре, т. е. в условиях, при которых в значительной степени устраняются факторы, способствующие обрыву реакционной цепи. [c.140]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию (которое будет рассмотрено дальше) не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма. [c.153]

Как показали работы многочисленных исследователей [52, 54], реакция протекает по цепному механизму, так как она в сильной степени замедляется присутствием кислорода, азота и других веществ, вызывающих обрыв цепей. [c.155]

С1 4-стенка—> обрыв цепи [c.156]

Небольшие количества кислорода почти полностью подавляют эту реакцию. В присутствии стеклянной ваты при 320°, несмотря на наличие веществ, вызывающих обрыв цепей, реакция протекает с интенсив-[юстью, равной примерно 20% первоначальной. Эта остаточная реакция, протекающая в присутствии кислорода, может быть объяснена те )мическим цепным механизмом. [c.158]

Обрыв цепи, как можно предполагать, происходит здесь по следующим схемам. [c.367]

Обрыв цепи происходит по реакциям [c.34]

Инициирование и обрыв цепи [c.292]

Чувствительность нижнего предела к добавкам инертных газов и к химическому состоянию поверхности указывает на то, что обрыв цепи в области низких давлений определяется диффузией свободных радикалов к стенкам. Если вероятность гибели радикалов на стенках очень велика, то скорость реакции обрыва будет иметь первый порядок относительно концентрации радикалов и уменьшается с увеличением давления Газа. [c.383]

Для объяснения влияния стенки на первый взрывной предел необходимо постулировать обрыв цепей на стенке. Другие данные говорят также о возможности инициирования цепей на стенках. Если реакция происходит в объеме сосуда при взаимодействии на стенках, то можно найти градиенты концентраций внутри объема сосуда. [c.386]

Обрыв цепи в объеме Н- Оз- -М —> H02+M-j-40 ккал-. [c.391]

Обрыв цепи на стенке Н + стенка--> стабильные частицы, [c.391]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов в зоне высоких температур две первые стадии могут протекать слитно, в одном элементарном акте. По этой причине стадию возбуждения молекул часто не рассматривают в качестве самостоятельной стадии. При окислении жидких углеводородов, как показано далее, возбуждение молекул является одной из стадий, определяющих скорость процесса в целом. [c.24]

Если для реакций (1) — (6) воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г, >гй,, [К00-]> [ К-], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле [c.26]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

НОВОЙ активной частицы. Процесс этот повторяется много раз до тех пор, пока активная частица не будет выведена из реакции и не наступит обрыв цепи. [c.231]

Обрыв цепи реакций наступает при дезактивации активной частицы в результате ее столкновения-со стенкой реакционного сосуда или с поверхностью иных твердых тел, т. е. линейного прерывания цепи. [c.232]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

Вследствие нечувствительности каталитических реакций хлорирования по отношению к веществам, вызывающим обрыв цепи, на основе этого метода удалось разработать процессы, при которых возможно полностью испо.тьзовать хлор. Проведение процесса в присутствии кислорода или содержащих кислород газов и твердых катализаторов, применяемых нри процессе Дикона, позволяет снова получить из образующегося хлористого водорода свободный хлор [43]. [c.153]

Фактически почти всегда можно установить, что по мере развития реакции сульфохлорирования все легче наступает обрыв цепи, а это значит, что квантовый выход становится все меньше, или, другими словами, что количество световой энергии, потребное для поддержания реакции, постепенно возрастает. Скорость реакции хлорирования парафина заметно уменьшается, если у каждого атома углерода замещается только 1 атомом водорода. Скорость реакции при сульфохлорировании (по Крепелину с сотрудниками) падает, когда каждый второй или третий атом углерода уже замещен [7]. [c.367]

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилиэируется водородом, который получается из бромистого в одорода. [c.440]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбка — тиоиа к аниону кислоты [c.139]

Это уравнение дает ожидаемую зависимость скорости от (На) и интенсивности света для реакции, в которой С1 является наиболее медленно реагирующим активным центром и обрыв цепи идет по схеме 2С1+М-> М+С1г. Однако зависимость скорости реакции от общего давления в системе не была обнаружена. Поттс и Роллефсон [29] дают эту зависимость в виде [c.301]

Кислород является чрезвычайно активным катализатором. Присутствие Оа даже в очень небольших количествах (10 %) удваивает скорость разложения СНзСНО при 477 , причем состав продуктов разложения не меняется. Кислород разлагает ацетальдегид и при более низких телшературах [98, 991 вплоть до 150 , причем реакция продолжается до тех пор, пока па каждую молекулу кислорода приходится 100—300 молекул ацетальдегида реакция проходит через максимум при 300°. Вероятно, при более низких температурах обрыв цепи идет в оснйвпом на стенках. [c.334]

Обрыв цепи происходит в результате соединепня или диспропор-ционирования двух необязательно идентичных радикалов [c.229]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.63 , c.64 , c.67 , c.76 , c.82 , c.83 , c.85 , c.88 , c.91 , c.181 , c.182 , c.272 , c.275 , c.284 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.123 , c.124 ]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.403 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.48 ]

Технология синтетических каучуков (1987) -- [ c.146 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.112 , c.113 , c.140 , c.141 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.292 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.223 , c.233 , c.267 , c.270 , c.344 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза (1965) -- [ c.93 , c.98 , c.177 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.349 , c.418 , c.580 , c.606 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.150 , c.153 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.90 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.150 , c.153 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.0 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.436 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.108 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.90 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.40 , c.41 ]

Аккумулятор знаний по химии (1977) -- [ c.80 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.48 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.40 , c.43 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.41 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.44 , c.142 , c.224 , c.225 , c.274 , c.362 , c.364 , c.374 , c.455 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.21 , c.25 , c.28 , c.29 , c.32 , c.92 , c.244 ]

Аккумулятор знаний по химии (1985) -- [ c.80 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.70 , c.75 , c.84 , c.94 , c.102 ]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.13 , c.143 ]

Поликонден (1966) -- [ c.43 , c.52 , c.199 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.436 ]

Высокотермостойкие полимеры (1971) -- [ c.25 ]

Получение и свойства поливинилхлорида (1968) -- [ c.38 , c.43 , c.47 , c.167 ]

Введение в химию высокомолекулярных соединений (1960) -- [ c.53 ]

Тепло и термостойкие полимеры (1984) -- [ c.146 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.41 , c.55 , c.57 , c.62 ]

Химия и технология полимерных плёнок 1965 (1965) -- [ c.396 ]

Химия и технология плёнкообразующих веществ (1981) -- [ c.47 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.52 ]

Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.15 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.36 , c.37 , c.177 , c.185 , c.210 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.39 , c.71 , c.93 , c.197 , c.198 , c.204 , c.209 , c.210 , c.217 , c.218 , c.232 , c.252 , c.320 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.114 , c.128 , c.129 , c.133 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.31 , c.34 , c.75 , c.105 ]

Технология производства полимеров и пластических масс на их основе (1973) -- [ c.24 , c.27 , c.98 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.32 , c.33 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.67 , c.68 , c.69 , c.70 , c.76 , c.77 , c.78 , c.79 , c.365 , c.367 , c.374 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.164 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.48 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.56 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.100 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.107 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.818 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.661 ]

Полиолефиновые волокна (1966) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.349 , c.418 , c.580 , c.606 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.511 , c.513 , c.515 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.15 , c.18 , c.19 , c.25 , c.26 , c.112 , c.641 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.41 , c.51 , c.58 , c.59 , c.83 , c.101 , c.147 , c.157 , c.161 , c.474 ]

Полимеры (1990) -- [ c.25 , c.32 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология