точек полиморфных превращений

Для большинства веществ тройная точка полиморфного превращения лежит ниже температур их плавления. Такое превращение называют энантиотропным. Более редки случаи монотропии, когда точка взаимного перехода обеих твердых модификаций лежит выше температур их плавления. В этом случае устойчива модификация с меньшим давлением пара. Другую, неустойчивую, модификацию иногда можно получить быстрым охлаждением паров. [c.133]

В соответствии с закономерностями изменения энтропии системы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превращении металла и вниз при превращении соединения. Изломы резче всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы). В точках полиморфного превращения изломы незначительны. [c.218]

Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатного состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая полиморфная модификация является самостоятельной фазой со своей, только ей присущей структурой. По характеру изменения термодинамических свойств в точке полиморфного превращения эти превращения разделяют на фазовые переходы первого и второго рода. [c.49]

Скачок объема и параметров элементарной ячейки в точке полиморфного превращения не обнаружен. Из рис. 2 следует, что скачок структурных параметров не превышает по объему [c.66]

Для обеих кристаллических модификаций как СКР, так и спектры инфракрасного поглощения (ИКС), в основных чертах одинаковы и отвечают гракс-изомеру молекулы. Одновременно нельзя не отметить и некоторых существенных различий. В то время, как спектр низкотемпературного кристалла состоит из узких и резких линий, в спектре высокотемпературной модификации большинство линий диффузны и имеют значительную ширину (до 15—20 см ). Причину этого, как нам кажется, следует искать в неупорядоченности ориентаций молекул в решетке в последнем случае. Такой вывод хорошо согласуется с результатами непосредственного рент-гено-структурного исследования кристалла при —50° С [12]. Кроме того, как спектр комбинационного рассеяния, так и ИК-спектр низкотемпературной модификации содержит некоторые дополнительные линии, не наблюдающиеся в аналогичных спектрах выше точки полиморфного превращения. Сюда относятся, например, частоты СКР 157, 247, 794, 1120 и 1457 см К Обращает на себя внимание, что некоторые из этих значений близки но величине к частотам линий, наблюдающихся в ИКС. И, наоборот, линия 1446 см ИКС проявляется с частотой 1441 см в СКР. Создается впечатление, что ряд линий 1,2-дихлорэтана в случае низкотемпературной модификации кристалла проявляется одновременно в обоих спектрах. Этот экспериментальный факт не может быть совмещен с известными правилами отбора для центросимметричной молекулы. Напрашивается предположение, что молекула 1,2-дихлорэтана в кристалле низкотемпературной модификации теряет свой центр симметрии. Это возможно, если молекула попадает в общее положение в решетке и ее транс-конфигурация оказывается искаженной действием межмолекулярных сип. [c.207]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧЕК ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.394]

Большой интерес представляют исследования температурной зависимости коэффициента кристаллизации для систем с изо-диморфными компонентами, выполненные Б. Гольдшмидтом (табл. 8-1). Если структура макрокомпонента оказывается устойчивой лишь до определенной температуры, выше которой она меняется, то в точках полиморфного превращения скачкообразно должен меняться по величине и коэффициент D, а также характер его зависимости от температуры. [c.45]

Если возгонка или плавление являются фазовыми переходами (ФП), сопровождающимися резким изменением ближнего или дальнего порядка в структуре вещества, то полиморфные превращения кристаллов вызывают гораздо меньшие изменения координационных чисел (КЧ) и (или) длин связей атомов. Энтальпия этих превращений (АЯ,) заметно меньше AHs и приближается к АНщ. В табл. 17 даны примеры соединений, претерпевающих изменение координации атомов при действии высоких температур или давлений. [c.27]

Полиморфные превращения серы происходят обычно довольно медленно, поэтому при быстром нагревании ромбическая сера сохраняется даже при температурах, превышающих точку полиморфного превращения. При этом сера будет находиться в неустойчивом или метастабильном состоянии. [c.133]

Составы растворов карбамида и их температуры в криогидратной точке и в точках полиморфных превращений [157—159] следующие [c.144]

Отмеченные точки полиморфных превращений совпадают с точками превращений высшего порядка, найденными Соколовым (см. рис. 5) при исследовании температурного расширения карбамида. [c.144]

На рис. 1, б показано расположение фазовых областей на изотермическом сечении при 820°. При температурах ниже точки полиморфного превращения циркония (862°) на изотермических сечениях появляется новая фаза а. Как показали исследования, растворимость молибдена и тантала в azr при температурах 820° очень мала ( 0,б вес.% Мо + Та), поэтому практически циркониевый угол системы занят двухфазной областью a+ zr. В области больших добавок молибдена и тантала строение изотермического сечения при 820° остается таким же, как и при более высоких температурах 1500— 1000°. [c.224]

Переход ромбической серы в моноклинную происходит очень медленно, поэтому при быстром нагреваиии можно получить ромбическую модификацию даже при температурах выше точки полиморфного превращения. При таких условиях она будет находиться в метастабильном состоянии. [c.334]

Практически во всех случаях абсолютное значение А6° с повышением температуры уменьшается, что говорит об уменьшении прочности соединений стремлении их к диссоциации Зависимость А0° от температуры имеет вид степенного ряда, однако кривые приведенных диаграмм приближаются к прямым в тех пределах, где отсутствуют фазовые превращения металла или соли В точках плавления, кипения и аллотропического перехода эти прямые претерпевают излом и приобретают другой наклон Принимая в первом приближении величину АН° не за-Еисящей от температуры, легко показать, что угловой коэффициент каждого участка прямой приблизительно равен. отрицательному значению изменения энтропии д Аб°)/аГ = —А5 В соответствии с закономерностями изменения энтропии системы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превращении металла и вниз при превращении соединения Изломы резче всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы) В точках полиморфного превращения изломы незначительны [c.218]

В то время как в простенке достигается одна из температурных точек полиморфных превращений кристаллических модификаций динасового кирписа 117, 163 и 180—270°С, из-за чего требуется медленный и осторожный подъем температуры в этой части массива, корнюрная зона и тем более подовые каналы еще не нагреты до таких температур [c.86]

К подобному выводу пришел также Хедвалл [8], который показал, что при температуре, соответствующей точке полиморфного превращения катализатора, наблюдается ярко выраженный максимум его активности. Бесспорным является также факт повышенной реакционной способности веществ в период, когда в Них происходят полиморфные превращения [9]. [c.420]

Этот переход сопровождается изменением объема, так как плотность ромбической серы равна 2,07, а моноклинной 1,96. Поэтому в соответствии с принципом смещения равновесий (стр. 161) при повышении давления температура перехода смещается в сторону более высоких температур, так как при этом система оказывает противодействие повышению давления путем уменьшения своего объема. При повышении давления на атм точка перехода сме-ьиается приблизительно на 0,05°. Переход ромбической серы в моноклинную происходит очень медленно, поэтому при быстром нагревании можно получить ромбическую модификацию даже при температурах выше точки полиморфного превращения. При таких условиях она будет оставаться устойчивой только при отсутствии моноклинной серы (более устойчивой в данных условиях). Системы, которые сами по себе устойчивы только при отсутствии определенной фазы и становятся неустойчивыми при соприкосновении с ней, называются метастабильными . [c.188]

Подобный фазовый переход в двуокиси титана, если она не участвует в каталитической реакции, с заметной скоростью происходит лишь при очень высоких температурах (900— 1000°С). О значении полиморфных превращений в механизме элементарного каталитического акта свидетельствуют также данные, полученные Р. Парселлом и Ф. Захорбаксом [20] при изучении кинетики разложения СОЗе на селеновом катализаторе, Эти авторы установили, что активность катализатора возрастает параллельно с изменением скорости наблюдаемого в нем процесса фазового превращения. К подобному выводу пришел и И. Хедвалл [21], который показал, что при температуре, соответствующей точке полиморфного превращения катализатора, наблюдается ярко выраженный максимум его активности. Бесспорен также факт повышенной реакционной способности веществ в период, когда в них происходят полиморфные превращения [22]. [c.51]

Из водных растворов системы Ва(0Н)2—НгО кристаллизуется Ва (0Н)2-8Н20 с плотностью 1,66 г/сж , конгруэнтно плавящийся при 78,3°. Растворение Ва(0Н)2-8Н20 в воде идет с поглощением тепла (—15,2 ккал/моль). Из концентрированных растворов, содержащих 57—62,2% Ва(0Н)2, кристаллизуется Ва(0Н2) -ЗНгО концентрации 62,2% соответствует перитектическая точка при 88°. При более высоких концентрациях выделяется Ва(0Н)2 Н2О, имеющий точку полиморфного превращения при 185° и перитектического перехода в безводный Ва(0Н)2 при 199° (концентрация в точке пе- [c.416]

Предварительная термическая обработка исходных материалов также может привести к получению их кристаллической структуры разной степени совершенства, что несомненно скажется на значениях коэффициентов диффузии ионов. При этом замечено, что реакционная активность твердых тел значительно повышается в точках полиморфных превращений. Так, обнаружено, что оксид алюминия, предварительно прокаленный при 800 °С, т. е. при температуре, близкой к точке перехода у-АЬОз- а-АЬОз, взаимодействует с СоО при 950 °С в десять раз быстрее, чем А1гОз, предварительно прокаленный при 1100°С. [c.58]

В ряду сульфатов одновалентных металлов изменение энтропии при р—а-превращении по мере увеличения катионов стремится к нулю. Это позволяет выделить (у Сз2В04) практически в чистом виде один из двух компонентов совмещенного перехода, а именно— переход второго рода за счет смещения характеристик перехода первого рода из точки р—алпревращения в точку плавления. Таким вбразом, скачкообразный переход твердых тел в суперионное состояние совмещает превращение двух типов, из которых одно (превращение первого рода) отражает процессы разупорядочения катионной подрешетки, а другое (превращение второго рода) — изменение симметрии анионной подрешетки. Любопытно, что для нестехиометрических кристаллов переходы, связанные с позиционным разупорядочением, смещаются в- точку плавления или в точку полиморфного превращения [149, 150]. [c.150]

Устойчивость кристаллической решетки обусловлена теми же молекулярными силами притяжения, что и в жидкостях (вандерваальсовыми силами, дипольным притяжением, водородными связями, соответственно электростатическим притяжением разноименных ионов). Однако устойчивость решетки сильно зависит и от геометрии молекул, так как молекулы занимают в решетке равновесные положения, соответствующие наименьшей энергии. Часто одно вещество кристаллизуется п двух или пескольких полиморфных формах, каждая из которых соответствует иному расположению молекул в решетке. В определенном температурном интервале устойчиво молекулярное расположение, соответствующее определенному содержанию кинетической энергии, а в другом интервале, при более высокой температуре, устойчиво иное расположение, соответствующее более высокой энергии. Переход от одной полиморфной кристаллической формы к другой происходит обычно при определенной температуре — точке полиморфного превращения, которая является характерной константой вещества точно так же, как и температура плавления. Превращение устойчивой при низкой температуре формы в форму, устойчивую при высокой температуре, происходит при поглощении определенного количества энергии — удельной теплоты полиморфного превращения. [c.151]

А. М. Вендерович и В. И. Черных [ИЗ] нашли, что коэффициент а у силикатных и боросиликатных стекол достигает максимальных значений при температурах, близких к точкам полиморфных превращений кремнезема. Они пояснили это наличием в стекле упорядоченных микрообластей Si02. Совпадение температур максимумов а с точками превращений становится полным у интенсивно прогретых образцов. Это, по-видимому, обусловлено переходом от кристаллитов к кристаллам Ог. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология