Ангулярная метильная группа

В углеводородах с ангулярной метильной группой, т. е. в 1,3-и 1,4-диметилбицикло(3,3,0)октанах, относительная устойчивость эпимеров близка к относительной устойчивости эпимеров 1,3- и [c.47]

Предложенный способ синтеза близок к синтезу бицикло(3,3,0)-октанона, содержащего ангулярную метильную группу, осуществ- [c.262]

Ввести ангулярные метильные группы в положения 10 и 13. [c.289]

Стерины отличаются наличием р-гидроксильной группы при Сз, двух ангулярных метильных групп при С,,, и С , боковой алифатической цепи при С17, содержащей 8, 9 или 10 углеродных атомов и часто одну или более двойных связей [c.571]

К.-Ш. р. используют для защиты активной метиленовой группы, напр, при введении ангулярной метильной группы в бицикло[4.4.0] декан-1 -он [c.398]

Стерины отличаются наличием р-гидроксильной группы в положении 3, имеют две ангулярные метильные группы (Н = Н = СНз), боковую алифатическую цепь, содержащую 8, 9 или 10 углеродных атомов и часто одну или несколько двойных связей. Все они построены по общей формуле [c.270]

Эстрогенные гормоны. Эти соединения отличаются отсутствием 19-ангулярной метильной группы, наличием ароматического кольца А, 3-ОН-группы и окси- или кетогруппы в положении 17, К ним относятся эстрон (IX), эстрадиол (X) и эквиленин (XI). [c.272]

Ангулярные метильные группы С-18 и С-19, а также 3-ОН-группа и боковая цепь ориентированы в одну и ту же сторону по отношению к плоскости стероидного кольца все они находятся в р-ориентации. Заместители, направленные в противоположную сторону, обозначаются как а-ориентированные. Если метильные группы (С-18 и С-19) почти всегда имеют р-ориентацию, то 3-ОН-группа в некоторых стеринах может находиться в а-ориентации. При изображении структуры стероидов связь а-ориентированных заместителей принято обозначать штриховой линией, а связь р-ориентированных заместителей — сплошной. [c.579]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

IV. Ч с-р-Декалоны (А. С ангулярной метильной группой у сочленения колец рядом с карбонильной группой тип 2-кето-5р-стероида ) [c.313]

С ангулярной метильной группой у сочленения колец, удаленного от карбонильной группы тип 3-кето-5р-стероида ) [c.313]

Кольца, как правило, алифатические вертикальными линиями у С-10 и С-13 обозначены ангулярные метильные группы. В холестерине, например [c.497]

Реже применяются префиксы фридо- , указывающий на смещение ангулярной метильной группы, и А-нео- , свидетельствующий о сужении кольца А и других изменениях малознакомый префикс абео- (от латинского — уходить) также означает миграцию связи. Правила ШРАС/ШВ рекомендуют предпочтительное использование префикса абео- перед префиксами фридо- и А-нео- , именно поэтому представлен пример (22) — (22а). [c.184]

Как видно, по сравнению с обычными (регулярными) гопанами гопан as потерял одну из ангулярных метильных групп и является 18-норметил-17а,21р-адиантаном. Сочленение колец Ь/Е-цис-. Пока еш е нет удовлетворительного объяснения такой селективной потери метильной группы в этом углеводороде. Наиболее вероятное объяснение — это микробиологическая деградация обычных гопа-пов (адиантана). Возможны также и другие пути. [c.135]

Большая термодинамическая устойчивость 1 ис-4а-метилокта-гидрофенантрена связана с тем, что этот энимер имеет фактически только одно полное скошенное бутановое взаимодействие (Ме— 4а—10й—10). Взаимодействие 1—10а—10—9, как уже указывалось, является лишь частичным. В то же время в /пра с-эпимере имеются три бутановых взаимоденстния с участием ангулярной метильной группы. (Из насыщенных аналогов соединения XII более устойчивый транс-эпимер имеет иа одно скошенное взаимодействие меньше.) [c.162]

Относительная конфигурация ангулярных метильных групп и атомов водорода была установлена на основании данных об относительной стабильности цис- и граяс-сочлененных кольцевых систем, транс-Декалины в общем более устойчивы, чем их iju -изомеры (стр. 506, 804). Таким образом, если 3, 6-диоксохолановая кислота (соответствующая ио конфигурации природным желчным кислотам) при катализируемой ще- [c.866]

Ни один из рассмотренных выше полных синтезов не пригоден для промышленного производства кортизона. Пока неясно, какова практическая ценность синтеза, описанного в 1960 г. группой Веллюза. Эти исследователи разработали новый путь получения не только кортизона, но и эстрогенных женских половых гормонов, а также группы стероидов, не имеющих при Сю ангулярной метильной группы, содержащей С19, и поэтому называемых 19-норстероидами. [c.109]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

В ЭР-метил-трояс-декалине метильная группа расположена аксиально по отношению к обоим кольцам, вследствие чего ее Н-атомы отталкиваются аксиальными водородами каждого кольца. В г яс-изомере ангулярная метильная группа является аксиальной по отношению к одному кольцу, но экваториальной к другому, и, следовательно, увеличение энергии напряжения составляет только половину от предыдущего. Поэтому разница в энергии меньше, чем у незамещенных декалинор. [c.744]

Что касается взаимного расположения колец С и О, то доказательством цис-конфигурации служит необратимая изомеризация при С , возникающая под влиянием спиртовой щелочи именно, при наличии гидроксильной группы у С14 и лактонного кольца при С1, образуется изоагликон (XII). Последний, через ряд превращений, не затрагивающих центра асимметрии, переходит при окислении в этиохолановую кислоту (XV), для которой доказано наличие ангулярной метильной группы при С,з и карбоксАла при С1, [c.545]

Элегантный мето 1 окисления ангулярной метильной группы в стероидах был разработан Бартоном и ходе изучения сннтеза альдостерона [2, 3] [схема 2.15 (20, К=Н)] из 21-ацетата кор-тнкостерона (18). Сложный эфир азотистой кислоты и спирга 18 [c.61]

Описанная вьппе реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и нолициклическне соединения ряда стероидов. [c.1017]

Осн. путь биосинтеза С. г. исходит из холестерина (ф-ла I). В организме позвоночных холестерин серией последоват. ферментативных р-ций окисления превращ. в прегненолон (II) или прогестерон (III) последний-типичный представитель гестагенов. Дальнейшее гидроксилирование направляется либо на С-17, начиная ветвь глюкокортикоидов, либо на С-21, приводя далее к минералокортикоидам. Послед, биотрансформации гестагенов и кортикоидов, связанные с деградацией 17Р-ацетильной боковой цепи, приводят к С д-стероидам. Наконец, ароматизация одного кольца и отщепление ангулярной метильной группы ведут к Си-стероидам. Эта осн. линия биотрансформации С. г. сопровождается многочисл. дополнит, ферментативными превращениями, включаюищми окислит.-восстановит. р-ции и изомеризацию. В результате этих р-ций в организме позвоночных образуется более 100 С. г. Ранее эти побочные продукты биосинтеза С. г. рассматривались как биологически неактившле предшественники и метаболиты основных С. г., однако недавно на примере андрогенов было показано, [c.435]

Положение одной ангулярной метильной группы было установлено расщеплением кислоты (XL), получаемой восстановление. вышеприведенной кетокислоты (XXXVIII). Расщепление (или деградация) приводилось по так называемому способу Барбье — Виланда последовательной этерификацией, действием магнийфенилбромида, дегидратацией [c.282]

Теоретически можно предположить, что возможна конфигурация с ангулярной метильной группой в а-положении и 14-Н в -положении. Однако при построении моделей оказалось, что такая конфигурация возможна только с ваннообразной формой кольца С при креслообразном кольце С не удается соблюсти межатомные расстояния (см. формулу Ь). [c.289]

Прежде всего с инверсией ангулярной метильной группы образуется лум.истерин (XX). При дальнейшем облучении лумистерин переходит в другое соединение с расщеплением кольца В и соответствующим распо- [c.298]

После многих попыток Ингоффен нашел, что если диено.н (XX) нагревать при 325° в присутствии тетралина, ангулярная метильная группа [c.308]

Если эстрон подвергнуть облучению, то происходит изомеризация, сходная с изомеризацией эргостерина, затрагивается асимметрический центр приС(, ) и получается эпи Мер эстрона с иным положением ангулярной метильной группы, так называемый лу.миэстрон. В отличие от эстрона он совершенно неактивен. [c.310]

Таким об разом было установлено, что замена пятичленного кольца D на шестичленное не меняет гормональных свойств прогестерона, а введение метильной группы в положение 17 даже усиливает его. Далее обнаружили, что удаление одной ангулярной метильной группы повышает активность и, например, 19-норпрогестерон (XXXIII) в 7—8 раз активнее прогестерона. [c.333]

VII), который при нагревании со стеклянным порошком (весьма существенная Деталь ) отщеплял СО и превращался в кетоэфир (VIII). Теперь, имея систему ацетоуксусного эфира, Бахман смог приступить к введению ангулярной метильной группы и получил соединение (IX). Смысл этого синтеза, как легко видеть, состоит в том, чтобы на место кетогруппы ввести достаточно длинную цепочку с карбоксилом на конце и замкнуть образовавшийся дикарбоновый эфир. [c.395]

Отдельные стадии проходят сравнительно с хорошим выходом 60— 70, а иногда 80%. Далее сама собой напрашивается циклизация по Дикману в трициклический кетон (XXXIV), причем двойная связь передвигается в положение между циклами. Дальше действием иодистого метила вводят ангулярную метильную группу, а затем гидрируют в кетон Робинсона (XXVII). [c.399]

Выше, в разделе о л икробиологических методах окисления, упоминалось, что микроорганизмы orineba terium и другие обладают замечательным свойством вводить двойную связь рядом с кетогруппой. Дикетон был подвергнут микробиологическому дегидрированию, в результате чего образовалась дополнительная двойная связь, однако поскольку в соединении отсутствует ангулярная метильная группа, то полученный диенон не был способен к существованию и моментально изомеризовался в эквилин (LXXVII) Двойная связь в кольце В в этих условиях остается нетронутой. [c.422]

Все структурные формулы, с которыми мы имели дело до сих пор, носили известную печать условности Считалось, что в молекуле холестанола ангуля рные метильные группы находятся в р-шоложении (т. е. над плоскостью чертежа) и по отношению к ним уже устанавливалось пространственное расположение всех остальных групп и колец (формула I) Однако вполне естественно предположить, что ангулярные метильные группы в действительности находятся в а-положении (т. е. за плоскостью чертежа) и тогда положение других групп соответственно изменится (формула II). [c.423]

Ближняя СНз — ангулярная метильная группа у сочленения кольца около карбонильной группы (XXXVIII). [c.302]

Дальняя СНз — ангулярная метильная группа у сочленения кольца, удаленного от карбонильной группы (XXXIX). [c.302]

Диметил-5а-3-оны типа СХХХТУ (независимо от того, содержат они обычную ангулярную метильную группу при С-10 или нет) дают отрицательные кривые с эффектом Коттона, если только картина не осложнена присутствием двойных связей или заместителей в кольце В. [c.353]

Кетон IX является промежуточным продуктом для синтеза биологически активного псевдокумильного аналога витамина А [34]. Ангулярные метильные группы в таких простых системах, как 9-метилокталин, способны к перемешению [10]. Однако метод не позволяет полностью ароматизировать стероидные и другие полициклические системы. Вполне возможно, что дегидрирование таких систем сопряжено с пространственными затруднениями в различных местах (вероятно, в месте сочленения колец) и что частично дегидрированные соединения могут вступать в побочные реакции. Применение метода к полициклическим системам не изучалось систематически, поэтому во многих случаях, несомненно, действием хинонов удастся осуществить частичное дегидрирование этих соединений. [c.337]

В синтезе стероидов получение промежуточных соединений типа I (К=Н) без ангулярной метильной группы не встречает затруднений. Дальнейшая проблема заключается в метилировании ангулярной метиновой группы, а не более реакционноспособной метиленовой группы на другой стороне от карбонильной группы. Эта и аналогичная проблема алкилирования декалонов-2 в положение [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология