Реагирующая молекула

Как же можно объяснить эти факты Прежде всего следует отметить, что в приведенных реакциях имеет место истинный катализ в том смысле, что катализатор не расходуется в химической реакции. Если учесть, что общим в поведении всех катализирующих частиц является способность к переносу протона, то естественно предположить наличие взаимодействия между реагирующей молекулой (или ее сопряженной кислотой или основанием) и катализирующей кислотой или основанием, включающего перенос протона. Наконец, так как в общей реакции ионы не принимают участия, следует полагать, что имеет место обратный перенос протона от этого последнего комплекса (субстрат плюс кислота или основание) с образованием конечного продукта. [c.481]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Образование локализованного мономолекулярного слоя при адсорбции реагирующих молекул А на активных центрах поверхности 3 можно представить в виде химической реакции, как это было сделано в предыдущей главе [c.537]

Влияние давления водорода на селективность протекания Сз- и Сб-дегидроциклизации н-гептана и н-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. [132—135]. В частности показано, что увеличение давления Нг изменяет направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375°С над Pt/ в сторону большего образования 1,2-дизамешенных циклов (1-метил-2-этилциклопентан и о-ксилол). Предполагают, что обе реакции проходят через обшую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последуюшие превращения ведут к возникновению пя-ти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода и атомов (ионов) металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон (далее осуществляется протонный механизм), либо гидрид-ион ( гидрид-ионный механизм) с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации н-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах [132, 134], иллюстрируются следующей схемой, [c.234]

В соответствии с этим при обсуждении механизма скелетной изомеризации углеводородов на ряде металлических катализаторов был сделан вывод [119], что реакция протекает более быстро в тех случаях, когда структура реагирующей молекулы такова, что возможно образование промежуточного соединения с пятичленным кольцом. Реакция по такому механизму протекает толь- [c.224]

Если даже газообразная фаза еще присутствует при хлорировании под давлением, расстояния между реагирующими молекулами углево- [c.547]

Радикал - И далее реагируете молекулой О 2, давая два радикала— [c.201]

Коэффициент Уг берется потому, что реагирующие молекулы могут достигать [c.200]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Метод предполагает, что каждая реагирующая молекула является возбужденной до некоторого состояния А с энергией > , критической энергией для реакции, и имеет конфигурацию, которая соответствует максимуму ее потенциальной энергии. Эта конфигурация называется переходным состоянием. [c.222]

Однако имеется много данных, опровергающих эти простейшие представления. Так, например, самые эффективные адсорбенты не всегда являются и наиболее эффективными катализаторами. Кроме того, каталитическое действие весьма специфично, т. е. определенные реакции катализируются только соответствующими катализаторами. Очевидно, требуется не только сближение реагирующих молекул. Согласно данным современной науки, адсорбция рассматривается как условие, необходимое, но не достаточное для протекания реакции на поверхности твердых катализаторов. [c.204]

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитичес — ком) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая at тивность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, облада — ющего высокой реакционной способностью. [c.88]

Пламена могут быть светящиеся и прозрачные, стационарные (непрерывные) и периодические (дискретные), кинетические (пламена предварительно перемешанных горючего и окислителя) и диффузионные (горючее и окислитель поступают к фронту пламени раздельно и на процесс горения влияет взаимная диффузия реагирующих молекул). В зависимости от аэро- [c.113]

В соответствии с представлениями о структуре нефтяных остатков может быть предположена схема загрязнения пор катализатора (рис. 3.41), из которой видна роль широких транспортных пор, обеспечивающих доступ реагирующих молекул к активной поверхности. [c.140]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае простых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции. [c.14]

Предложен ряд теорий, объясняющих, или вернее предполагающих, схемы дейстеия катализаторов. С нашей точки зрения наибольшего внимания заслуживает мультинлетная теория катализа, разработанная акад. Баландиным. Согласно этой теории поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются отдельные активные точки. Несколько активных точек образует каталитический центр — мультиплет. На таком каталитическом центре и происходит химическая реакция. Молекулы реагирующих веществ притягиваются к активным центрам, сгущаются вокруг них или, как говорят, адсорбируются на катализаторе. В результате одновременного притяжения 1 нескольким активным точкам внутри молекулы возникают напряжения, приводящие к разрыву реагирующей молекулы с образованием новых молекул и протеканию ряда последующих реакций. [c.45]

Основы теории. В этой теории рассматривается природа и энергетические свойства промежуточного состояния реагирующих молекул (между моментом соударения их и последующим распадом на конечные продукты реакции). Таким образом, реакцию между компонентами АиВ можно записать при помощи уравнения [c.43]

Активный комплекс не обязательно является сочетанием реагирующих молекул в стехиометрических соотношениях, как [c.48]

Для простых реакций энергия активации имеет смысл избыточной энергии (сверх средней энергии молекул при данной температуре), которой должны обладать реагирующие молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию. Для сложных реакций величина Е не имеет простого физического смысла. [c.14]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда т квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы. [c.170]

Энергия активации или ка/кущаяся энергия активации — это избыточная энергия реагирующих молекул над средним энергетическим уровнем всех молекул системы. [c.267]

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энерге — тически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (актив — ных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, мехаьсизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.16]

В настоящее время насчитывается несколько десятков разно — видностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Ме, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3-10 ° полостей диаметром 11,4 А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 X. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 — 1000 мVг. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4 Л цеолит не может адсорбировать углеводородов норма/ 1ЬНого стро — еиия, диаметр молекул которых равен 4,9 Л. [c.110]

Чтобы реагирующая люлекула могла одновременно притягиваться несколькими атомами к активным точкам мультиплета, необходимы два условия во-первых, активные центры должны отстоять не слишком далеко друг т друга, чтобы си.лы притяжения атомов реагирующих молекул к атомам активных центров были достаточно велики во-вторых, необходимо совпадение расположения активных точек в мультпплете с положением реагирующей молекулы. При соблюдении указанных условий реагирующая молекула при ( опрпкосновенип с катализатором проходит ряд состояний, изменяясь следующим образом 1) исходная молекула 2) та же молекупа, адсорбированная на поверхности катализатора 3) наиболее тесная взаимосвязь с мульти-илетом с последующим разрывом реагирующей молекулы 4) превращение новообразованных (ири разрыве исходной молекулы) молекул 5) выделение (де-сорбцпя) вновь образованных молекул (кроме наиболее тяжелых и углистых). [c.45]

ДОЛЖНЫ адсорбироваться атомы водорода. При гидрогенолизе эти атомы водорода, в согласии с секстетно-дублетным механизмом, непосредственно входят в переходный комплекс. Возможно также, что в некоторых случаях определенную роль играют и конформационные взаимодействия не связанных между собой атомов в реагирующей молекуле диалкилциклоалкана. [c.143]

Рассмотрим два раз н1чных случая 1) каждый комплекс представляет собой отдельную твердую фазу, полученную только с одним типом органического вещества, входящего в капал комплекса 2) существует твердый раствор всех реагирующих молекул и поэтому имеется одна твердая фаза. [c.218]

Применение электрохимического метода фторирования к углеводородам имеет то нроимущество, что реакция протекает спокойно и ее можно регулировать. Недостатком я] ляется плохой выход. Однако нрименение ] ].ачестве исходных веществ кислот, спиртов, эфиров пли аминов едет к образованию фторпарафинов с более высокими выходами в результате деструкции реагирующей молекулы и потери функциональной группы. П01шшеиие эффективности процесса ] этом случае, возможно, обусловлено го])аздо большей их растворимостью во фтористом водороде по сравнению с углеводородом, 1 результа те чего )1о.чр . Стает проводимость реакционной смеси. [c.73]

Таким образом, частота столкновений пропорциональна произведению концентраций реагентов, или квадрату давления газовой смеси (если реагируют молекулы только двух компонентов) и корню квадратному из абсолютной температуры. Число столкновений весьма велико и составляет величину порядка 10 см -секГ . [c.39]

Величина энергии связи —F равна около 104 ккал/моль (по сравнению с 66 ккал/моль для —С1), в то время как величина энергии связи >С—С< составляет примерно 81 ккал/моль. Таким образом, тепловой эффект реакции фторирования достаточно велик для того, чтобы быть определяющим при разрыве связей С—С в реагирующих молекулах. Поэтому для прямого фторирования совершенно необходимо обеспечить температурный контроль реакции, например, разбавляя реакционную смесь инертным газом (Nj) или применяя реакторы с металлической насадкой (ситами), способной быстро поглощать тепло. Фторирование в жидкой фазе позволяет легче контролировать температуру в реакторе. Осуществление процесса этого типа приводит в случае метана и этана к получению смеси MOHO- и полифтор производных. [c.273]

Пбровая характеристика необходима для представлений о диффузионных процессах, протекающих внутри объема частнц катализаторов. От пористости частиц, размеров и формы внутренних пор в значительной степени зависит их доступность реагирующим молекулам сырья и продуктам реакции. [c.94]

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, их форма и размеры, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является применение молекулярно-кинетической теории к интерпретации кинетических закономерностей при химических превращениях, поэтому настоящая глава и посвящается тем основам молекулярно-кине-тической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи. [c.89]

Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, нгшример атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит не так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами. молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем без оговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию столкновения в химической кинетике. [c.119]

Как ВИДНО из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать иредэкспоненциаль-ный множитель. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны, н это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять протекание химических процессов. [c.154]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]