Орбитали в металлах

Рис. 20-15. Снижение энергии расщепления кристаллическим полем в результате я-взаимодействия металл-лиганды. Неподеленные пары электронов на тс-орбиталях лигандов С1 " отталкивают электроны, находящиеся на d -, и -орбиталях металла

Рис. 20-10. Модель октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля. Шесть лигандов представлены шестью отрицательными зарядами, расположенными как раз против пучностей электронной плотности 2-и г-орбиталей металла. Если на этих двух -орбиталях имеются электроны, они должны отталкиваться отрицательными зарядами лигандов. Заселение электронами таких -орбиталей металла требует поэтому больше энергии по сравнению с заселением И -орбиталей, пучности которых направлены между лигандами.

Теория поля лигандов рассматривает лиганды не просто как заряженные сферы, а как частицы, имеющие свои собственные орбитали. Согласно представлениям метода делокализованных молекулярных орбита-лей, шесть орбиталей лигандов, которые в первом предположении имеют симметрию а-типа относительно линий связи металл—лиганд, образуют комбинации с шестью из девяти р- и -орбиталей металла, а именно с орбиталями (1 2 5, р Ру и р . Это как раз те же орбитали, которые Полинг использовал для конструирования шести гибридных орбиталей. Составим из них комбинации с шестью атомными орбиталями лигандов при этом мы получим шесть делокализованных связывающих орбиталей и шесть разрыхляющих орбиталей (рис. 20-14). Орбитали и сим- [c.233]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Рис. 20-16. Влимие лч вязывания в циано-комплексах. У иона СЫ связывающая молекулярная п-орбиталь занята электронной парой (а), а разрыхляющая тс -орбиталь свободна (б). Орбитали металла типа более устойчивы в присутствии простых лигандов с орбиталями о-симметрии потому, что электроны на 2д-орбиталях не концентрируются в направлении лигандов. Но если у лигандов имеются заполненные л-орби-тали, они взаимодействуют с Чй Орбиталями металла (в) и снижают

Где — интеграл радиальных функций орбиталей металла и лиганда, а Е — угловая составляющая. зависит от того, какие орбитали ме- [c.112]

Рассмотрим, как проводится разложение на составляющие на простом примере лиганд Ь перекрывает р,-орбиталь металла М в фрагменте М — Ь. На рис. 10.24,Х лиганд расположен на оси 2, а связь М — Ь [c.113]

Рис. 12.4. Смешивание орбиталей металла 0 и лиганда при образовании комплекса N1 — (Ь может быть, например, пиридином.) Симметрия октаэдрического комплекса такова, что расстояние между а- и ти-системой в лиганде Ь поддерживается постоянным. Чтобы картина чрезмерно не усложнилась, на рисунке показан лишь фрагмент М —Ь. Отметим, что а Ь, с и Ь а, тогда как й с. Разрешенное по С1 метрии смешивание и я не показано.

Хотя способность образовывать комплексы присуща ионам всех металлов, наиболее многочисленные и интересные комплексы образуют переходные элементы. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связаны с наличием a-электронов на атомных орбиталях металла. В данном. разделе мы рассмотрим модель химической связи в комплексах переходных металлов, носящую название теории кристаллического поля такая модель очень хорошо объясняет наблюдаемые свойства этих интересных веществ. [c.390]

Контактное взаимодействие Ферми подробно рассматривалось в гл. 9 и 12. Плотность неспаренного спина ощущается на исследуемом ядре за счет прямого подмешивания х-орбиталей к МО, на которой находится неспаренный электрон, и за счет спин-поляризации заполненных внутренних х-орбиталей под действием плотности неспаренных электронов на -орбиталях. Если 45-орбиталь металла свободна, то она может подмешиваться к -разрыхляющей орбитали, представляющей собой главным образом орбиталь металла если на этой -орбитали находится неспаренный электрон, то он частично занимает 4х-орбиталь металла. [c.224]

В этом положении незанятая разрыхляющая я -орбиталь СО перекрывает одну из -орбиталей металла и образуется я-связь, причем электронную пару поставляет металл [c.21]

При хемосорбции ненасыщенных соединений, например этилена, на металле взаимодействие р -электронных орбиталей углерода с соответствующими им свободными /-орбиталями металла характеризуется переходом электронов на новые энергетические уровни, что приводит к ослаблению л-связи. Взаимодействие энергетических уровней ВЗМО катализатора с разрыхляющими уровнями молекулы этилена также будет способствовать разрыхлению молекулы этилена. Это и повышает реакционную способность ненасыщенных соединений. [c.643]

Для количественного рассмотрения энергетических уровней в теории поля лигандов используют математическую теорию групп и теорию симметрии. Для этого вначале необходимо составить групповые орбитали для набора лигандов. Затем их комбинируют на основе правил теории симметрии с атомными орбиталями металла с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. По окончании этой математической операции заполняют последовательно орбитали электронами, начиная с той, которая характеризуется самой низкой энергией. [c.49]

Рис. 20-14. Описание электронного строения комплексов с октаэдрической координацией в рамках теории делокализованных молекулярных орбиталей. Те же шесть орбиталей металла, которые использовались в теории ва-лентньгх связей у2, с1 2, з, р , р и р.). теперь взаимодействуют с шестью орбиталями лигандов, на которых находятся неподеленные электронные пары, в результате чего образуются шесть связывающих молекулярных орбиталей (одна а три ст и две ст ) и шесть разрыхляющих орбиталей (а ,

В шестикоординационном комплексе отталкивание между лигандами заставляет их располагаться по осям координатной системы х, у и г (рис. 23.23). Рассмотрим на 1-орбиталях металла, как же должна меняться энергия -электронов металлов по мере приближения лигандов к иону металла. Напомним, что -электроны являются внешними в электронной оболочке иона переходного металла. Мы уже говорили, что в результате приближения лигандов к металлическому центру полная энергия иона металла и лигандов понижается (т. е. устойчивость комплекса повышается). Но одновременно следует учитывать еще отталкивание между внешними электронами иона металла и отрицательными зарядами на лигандах. Это взаимодействие и называется влиянием кристал.пического поля или поля лигандов. В результате него происходит общее повышение энергии -электронов иона металла, показанное в центральной части рис. 23.22. Правда, не все -орбитали иона металла реагируют одинаковым образом на влияние поля лигандов. Чтобы разобраться в причине этого, напомним о форме пяти -орби- [c.391]

Плоско-квадратные комплексы, в которых четыре лиганда расположены в общей плоскости с ионом металла, представляют собой один из распространенных структурных вариантов комплексов. Можно представить себе, что эти комплексы образуются в результате удаления двух лигандов, расположенных по вертикальной оси 2 в октаэдрических комплексах. Такой подход позволяет понять, почему четыре лиганда, находящиеся в одной плоскости, располагаются значительно ближе к иону металла. На рис. 23.32 показаны изменения в системе энергетических уровней -орбиталей металла при взаимодействии с четырьмя лигандами, лежащими в одной плоскости по вершинам квадрата, который окружает металлический центр. [c.399]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

В соединениях Ре(С5Нб)2 и Сг(СбНв)2 атом металла располо жен между двумя плоскими циклическими молекулами. Подобные вещества называются сэндвич-соединениями,- В этих соединениях связь образуется также за счет перекрывания -орбиталей металла и имеющих различные знаки лепестков р-орбиталей углерода, из которых образуются МО в С5Н5 и СеНб. [c.131]

Нетрудно видеть, что энергии -орбиталей металла в монокоордина-ционном комплексе М — Ь определяются как [c.114]

Как правило, взаимодействие между металлоцентрированными орбиталями металла, если оно существует, можно записать для пары , ] гамильтонианом [c.151]

Рис. 23.21. Образование связи между атомом металла и лигандом как результат донорно-акцеп-торного взаимодействия между льюисовыми кислотой и основанием. Лигапд, играющий роль льюисового основания, выступает в качестве донора электронов он отдает электроны на гибридную орбиталь металла. Возникающая связь имеет ковалентный характер, но обладает боль-ншй полярностью. Во многих случаях достаточно считать, что взаимодействие между металлом и лигандом является чисто электростатическим (т. е. ионным), как это принято в теории кристаллического поля.

Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО IV, спин-поляризует МО III (в которую некоторый вклад дает л-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу Г -орбиталь металла. Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным спином находится главным образом на части л -МО, которая в основном является МО лиганда. Неспаренный спин в результате этих двух косвенных взаимодействий делокализован в л-системе лиганда, но на г, - (в основном орбитали металла) и на ЛL-мoлeкyляpнoй орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствует. Далее мы будем использовать термин спиновая плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо- [c.178]

Из проведенного выше обсуждения видно, что метод МО можно непосредственно использовать для интерпретации механизмов делокализации спинов в комплексе и для качественного описания этим же методом лиганда. В последнем случае мы будем интерпретировать спектр, исходя из молекулярных орбиталей лиганда и электронной конфигурации металла для соответствующей симметрии комплекса, и будем пытаться установить, какие молекулярные орбитали лигандов смешиваются с молекулярными орбиталями металла или какие из первых спин-по-ляризованы. [c.179]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Предыдушее обсуждение строилось на использовании параметров Р и значения которых в комплексе ниже по сравнению со значениями в свободных ионах. В другом аналогичном подходе [20, 24] используются коэффициенты молекулярных -орбиталей из орбиталей металла и лиганда, например, для симметрии если пренебречь точной формой орбиталей лиганда, можно получить следующие одноэлектронные орбитали [c.230]

Так, например, в октаэдрических комплексах шесть связывающих а-орбиталей (и шесть разрыхляющих а -орбиталей) образуются путем комбинации двух одной 5- и трех р-орбиталей металла с шестью 5- или р-орбиталялш лиганда а -орбитали металла, не входящие в эту комбинацию, остаются атомными орбиталями [c.20]

Соиоставляя-данные табл. 1.14, рис. 1.63 и рис. 1.7, легко заметить, что в групповую орбиталь входят лишь те орбитали лигарщов, которые перекрываются по а-типу с соответствующей орбиталью металла. Так, s-орбиталь металла одинаково перекрывается с орбиталями всех шести лигандов, р с-орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов 1 и 3 и т. д. [c.128]

Ряд лигандов (СО, СМ- и др.) имеет орбитали, которые могут перекрываться с йху, йхг и /г-орбиталями металла по я-тппу. Таковыми являются не занятые электронами разрыхляющие МО в этих частицах. [c.129]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология