Активация и состав поверхности

Анодный процесс. Анодное растворение никеля, кобальта, железа в зависимости от потенциала состоит из ряда последовательных процессов активации поверхности активного растворения образования пассивных пленок на поверхности никеля выделения кислорода. Показатели анодного процесса зависят от состава и структуры анодов, состава электролита, параметров режима электролиза (температуры, плотности анодного тока а, показателя pH и др.). Важнейшие характеристики анодного процесса — потенциал поляризации анода, выход анодного шлама и его состав, анодный выход по току. [c.138]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ (катализаторов), многократно химически взаимодействующих с реагентами, но не входящих в состав продуктов реакции [1]. Каталитический процесс включает в себя три этапа адсорбцию, химические превращения на поверхности и десорбцию. Каждый из этапов состоит из нескольких последовательных или параллельных стадий физического и химического взаимодействия промежуточных соединений на поверхности друг с другом и с компонентами газовой фазы. Суммарная скорость каталитического процесса зависит от скоростей его отдельных стадий. Несмотря на специфичность каталитического действия, сущность катализа едина и состоит в том, что катализатор, входя в состав промежуточных соединений, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Этим самым обеспечивается снижение энергии активации химической реакции. [c.8]

Более удивительный пример влияния активации на химический состав поверхности был найден в работе Бартела и -Ллойда [ ]. Авторы активировали уголь из сахара различными газами при разных температурах и измеряли интерферометрически адсорбцию смеси бензола о этиловым спиртом на этих образцах. Они смогли показать, что поверхность угля может изменяться от крайне органофпльноп до все более VI более гидрофильной до тех пор, пока она не приблизится по своим адсорбционным свойствам к поверхности кварца. [c.490]

Иногда из общего сдвига потенциала выделяют химическую поляризацию, которая определяется процессами, изменяющими химический состав поверхности электрода покрытие поверхности анода пленкой труднорастворимых окисей, образование сплавов и интерметаллических соединений на катоде и т. п. Если концентрационную поляризацию легко определить, сравнивая, например, величины сдвига потенциала при различной скорости перемешивания электролита, то разделение электрохимической и химической поляризации часто невозможно, так как одно и то же явление может быть причиной возникновения или увеличения поляризации обоих видов. Так, образование пленок окислов приводит как к закрытию части поверхности электрода, так и к повышению энергии активации отдельных стадий процесса. [c.265]

Активный уголь получают термическим разложением природных или синтетических органических веществ обычно при температуре менее 970 К и последующей активацией — регулируемым окислением, как правило, при 1170 К. Это приводит к удалению продуктов пиролиза с новерхности угля и увеличению доступной поверхности как вследствие частичного сгорания углерода и раскрытия блокированных пор, так и в силу роста шероховатости внутренней новерхности. Активный уголь содержит водород (1—3%), кислород (2—20%), серу (до 0,1%), азот (до 0,2%) и неорганические примеси (зола). Основное количество кислорода адсорбируется в процессе активации. Состав золы зависит от исходного материала активные угли хорошего качества обычно содержат 0,3—3% неорганического остатка, состоящего из соединений щелочных и щелочноземельных металлов, соединений железа и алюминия и двуокиси кремния. [c.91]

Примечательным является то, что в данный период активность катализатора, как правило, возрастает, т. е. сама реакция как бы формирует для себя активный катализатор. До настоящего времени такую реакционную активацию объясняют тем, что в результате взаимодействия с реагентами изменяется химический состав поверхности катализатора, определяющий его активность. Химическое взаимодействие катализатора с компонентами реакционной смеси, несомненно, имеет место и надежно установлено различными методами. Однако остается непонятным, почему оно в некоторых случаях вызывает увеличение активности контакта. Кроме того, химическое взаимодействие поверхностного слоя катализатора при тех температурах, при которых проводятся каталитические процессы, должно заканчиваться довольно быстро, в то время, как активность катализатора иногда изменяется в течение длительных промежутков времени. Это заставляет критически пересмотреть существующие представления о пр-ичинах явления приработки катализаторов. Принципиально иное объяснение причины приработки контактов может быть дано на основании развиваемых нами представлений о механизме гетерогенных каталитических реакций [1—7]. Согласно этим представлениям, характерной особенностью гетерогенных каталитических реакций, определяющих их качественную специфику, является то, что при них катализатор временно аккумулирует энергию, выделяющуюся в элементарном акте процесса, причем эта энергия далее используется для дополнительной (не тепловой) активации молекул реагирующих веществ. [c.52]

В большинстве работ, направленных на выяснение механизма каталитических реакций и природы активных центров, исследуют изменение активности катализаторов и состава продуктов при регулируемом модифицировании, в частности при изменении природы катионов, степени катионного обмена и условий активации. Параллельно с помощью ИК-спектроскопии или других методов изучается строение каркаса и структура активных центров. По полученным данным делают предположения о взаимосвязи механизмов реакции и природы активных центров. Другой подход к изучению механизмов заключается в том, что исследуется влияние изменения структуры исходного углеводорода на каталитические свойства определенного цеолита, состав и условия предварительной обработки которого остаются постоянными. Однако работ в этом направлении выполнено пока сравнительно немного. Было бы желательно, чтобы будущие исследования проводились с учетом двух обстоятельств, которым раньше уделялось недостаточное внимание. Во-первых, надо иметь в виду, что структура поверхности цеолитов очень сильно зависит от условии активации и поэтому каталитические и физикохимические исследования должны проводиться на образцах, активированных в идентичных условиях. Во-вторых, для сопоставления структурных и каталитических свойств необходимо располагать данными о начальной активности катализаторов, которые лучше всего получаются в дифференциальном, а не в интегральном реакторе, [c.115]

Имеется определенная взаимосвязь между процессами физической и химической адсорбции компонентов смазочной среды на поверхностях трения и образованием вторичных структур. Так, повышение прочности граничного слоя смазки приводит к деконцентрации напряжений в поверхностных слоях металла, уменьшению толщины и снижению уровня активации тончайших поверхностных слоев. Добавка в состав смазки поверхностно-активных веществ резко расширяет область существования вторичных структур на поверхностях трения металлов. От прочности граничного смазочного слоя зависит уровень активации поверхностных слоев металла, а следовательно и соответствующая ему определенная степень пассивации и тип вторичных структур. Вместе с тем прочность самого граничного слоя зависит от состояния и структуры поверхности трения. [c.12]

Пленка металлического палладия адсорбируется на поверхности на,островках Sn (ОН)2, которые после этого становятся высокоактивными центрами каталитических процессов при последующем восстановлении осаждаемого основного металла. Толщина пленки палладия достигает 0,1—0,2 мкм. Процесс стабилизируют, автоматически поддерживая постоянными pH и состав раствора. Активация заканчивается промывкой и ИК сушкой. [c.90]

Скорость этой реакции во много раз меньше, чем первой реакции, а энергия активации составляет 293 ООО—377 ООО кДж/моль. Между этими двумя устойчивыми по характеристикам температурными областями существует промежуточная область, в которой состав продуктов реакции и закономерность их выхода неустойчивы. Сильное расхождение наблюдалось в случаях, когда исследуемая угольная нить обладала трещинами или имела шероховатую или пористую поверхность. [c.333]

При времени контакта 180 сек и 0,005% никеля реакция не идет, но уже добавка 0,007% N1 дает степень превращения, равную 8%. Последний состав соответствует одному атому никеля на 13 ООО атомов меди. Никель является активным катализатором гидрирования, однако в любом из описанных выше опытов он присутствует в не-большо.м количестве и маловероятно, чтобы он концентрировался на поверхности меди, так как они оба легко образуют твердые растворы. По-видимому, никель каким-то образом активирует медь здесь следует напомнить, что добавка палладия к золоту значительно понижает энергию активации орто-лара-конверсии водорода (разд. 1). [c.289]

Состав исследованных катализаторов, величины их удельной поверхности, а также значения теплоты активации реакции разложения аммиака на их поверхности приведены в табл. 4. [c.197]

Из табл. 24 видно, что изменение природы катализатора и способа его приготовления сильно влияет на величину энергии связи. Для окиси хрома способ приготовления катализатора сравнительно мало сказывается на прочности связи Н—К и сильно на энергиях связи С—К и О—К. В реакциях, где реагирующими атомами будут кислород и углерод, способ приготовления катализатора сильно скажется на величине энергии активации реакции на окиси хрома. Там же, где скорость реакции зависит от связи Н—К, решающую роль будет играть химическая природа катализатора. Химический состав катализатора играет решающую роль в таких каталитических процессах, когда активна вся поверхность катализатора. [c.216]

Сплавы никеля с родием, палладием и платиной, которые при этом образуются, имеют состав типа Р1Ы з и параметры, весьма близкие к оптимальным для активации водорода. Энергии активации реакции колеблются в пределах 7—12 ккал моль. Все это говорит о том, что скорость гидрирования коричной кислоты лимитировалась активацией водорода на поверхности катализатора. Последующие измерения показали, что коричная кислота хорошо адсорбируется на поверхности катализатора и вытесняет с его поверхности большую часть водорода. Дальнейшее подтверждение влияния параметров решетки на активацию водорода и непредельного соединения найдено при гидрировании различных соединений на осмиевой черни. В присутствии осмиевой черни относительно хорошо гидрируются в жидкой фазе альдегиды, кетоны, [c.178]

Причина высоких значений pH, т. е. щелочных свойств поверхности, термических и печных саж не установлена. Возможно, что здесь известную роль играет присутствие водорода, так как при дезактивации сажи нагреванием с одновременным удалением водорода сажа после повторной активации кислородом имеет по сравнению с исходной сажей несколько меньшее значение pH Одпако характер связей водорода и углерода, на поверхности частиц до сих пор не ясен водород либо входит в состав высокополимерных углеводородов, которые могут содержаться в саже, либо адсорбирован поверхностью. Для выделения этого водорода из сажи требуется температура не ниже 1000°. [c.66]

Очень большое влияние на спекание адсорбционных катализаторов оказывает состав атмосферы газов, в которой проводится спекание. Это естественно, так как миграция по поверхности должна в сильной степени зависеть от хемосорбированных газов. Как показали наши исследования (рис. 2), спекание в атмосфере водорода уменьшает эффекты дезактивации н активации. Хемосорбированный водород препятствует процессам рекристаллизации на поверхности. [c.293]

После активации шарики промывают водой для удаления избытка активирующего раствора (главным образом ионов SOI ) и образовавшихся в результате реакции вредных для катализатора соединений к таким соединениям в первую очередь относится натрий. При промывке не только изменяется состав жидкой фазы, в которой распределены частицы геля, но и происходит удаленпе растворимых компонентов с поверхности твердых шариков. Постепенно процесс проникает в глубь шариков, в основном извлекая легко растворимые в воде и адсорбированные примеси (в первую очередь сернокислый натрий). Но возможно также растворение и основных компонентов — окислов кремния и алюминия. Растворимость их, хотя практически и ничтожна, но не равна нулю. Молекулы гидрогеля будут переходить в истинный пли коллоидный раствор прежде всего с поверхности, и таким образом при промывке (особенно длительной) поверхность шариков будет сглаживаться. Промывка катализатора от посторонних растворимых солей начинается еще в процессе актива- [c.60]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Таким образом, Рогинский показал несовместимость физических теорий активной поверхности, приписывающих решающую роль в катализе физической неоднородности и физическим нарушениям нормальной структуры [122], и развил химическую теорию активной поверхности. Согласно этой теории активация катализатора примесями может происходить без нашего контроля как в процессе приготовления, так и во время каталитической реакции. Благодаря локальным вариациям условий разные кристаллики и разные участки поверхности могут иметь различный химический состав и различную активность, что обусловливает появление неоднородности поверхности. В катализе [c.229]

Иногда из общего сдвига потенциала электрода при электролизе выделяют химическую поляризацию, к-рую связывают с процессами, изменяющими химич. состав поверхности электрода. Такими процессами являются покрытие поверхности анода пленкой труднорастворимых окислов, образование сплавов и интерметаллич. соединений на катоде и т. п. Еслп часть сдвига потенциала электрода, обусловленная концентрационной поляризацией, может быть легко определена, напр, путем сравнения величин сдвигов потенциала при различной скорости перемешивания электролита, то разделение электрохимич. и химич. поляризации не всегда возможно. Напр., образование пленок окислов и труднорастворимых солей ira поверхности электрода может быть причиной возникновения не только химич. поляризации, по и причиной возрастания электрохимич. поляризации. Это возрастание может быть связано как с закрытием части поверхности электрода, так и с увеличением энергии активации отдельных стадий электрохимич. процесса. Величину смещения потенциала [c.128]

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору [3.33]. Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа (П1) существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений. [c.69]

Глины состоят из гидросиликата алюминия (монтмориллонита) с заметным содержанием окиси железа, небольшим содержанием окисей щелочноземельных металлов и с еще меньшим содержанием щелочей. Вода содержится в них как в химически связанном виде, так и в гигроскопическом состоянии освобождение от последней улучшает активность глин. Это объясняется тем, что при удалении гигроскопической воды, расположенной между пластинками монтмориллонита и вокруг его кристаллов, освобождается большая адсорбционная поверхность, которая может быть усилена при активации. Удаление химически связанной воды приводит к понижению обесцвечивающей способности глин. Химический состав отбеливающих глин и земель не является показателем их адсорбирующей способности последняя зависит прежде всего от физического состояния вещества — оно должно быть коллоидно-алюрфным. Особенностью для коллоидных систем является их сильная склонность образовывать тела со значительно развитой поверхностью, способной адсорбировать различные вещества. В целях увеличения обесцвечивающей и каталитической способности бентонитовые глины должны пройти [c.71]

При выработке иммунного ответа клеточные рецепторы реагируют на углеводные детерминанты макромолекулы антигена. Обратным примером может служить взаимодействие клеток с макромолекулами холерного токсина. Последний представляет собой белок, в состав которого входят две высокомолекулярные пептидные субъединицы. Одна из них ответственна за первичное взаимодействие с клетками организма-хозяина, а другая — за токсический эффект. Было установлено, что рецептором на поверхности клеток, осуществляющим узнавание молекулы токсина и связывание с ним, является гликолиПид — ган-глиозид Gmi, в молекуле которого к липидной части присоединен олигосахаридный фрагмент, содержащий остаток сиаловой кислоты. После присоединения токсина к ган-глиозиду от первого отщепляется токсическая субъединица, под дейстием чего происходит ряд изменений в активности ферментов клетки, в первую очередь активация адени-лат-циклазы, а это в конечном итоге приводит к крупным нарушениям клеточного метаболизма и гибели клетки. [c.158]

Очистка предполагает удаление зафязнений с поверхности до определенного уровня чистоты. Для этого используют механический, физический, химический, физико-химический и химикотермический способы. Чтобы ускорить очистку, применяют разные способы интенсификации повышение температуры и давления очищающей среды, вибрационную активацию очищающей среды и пр. Скорость очистки находят экспериментально при определенных условиях. На нее влияют следующие факторы природа зафязнения (химический состав, прочностные и реологические свойства) количество зафязнений (начальная зафязненность поверхности, количество зафязнений, допустимое на поверхности после очистки, равномерность распределения по поверхности остаточной зафязненности) вид поверхности (материал, шероховатость, размеры и конфигурация) очищающая среда (состав, концентрация, температура) характер и параметры взаимодействия очищающей среды с поверхностью (скорость и размер потока, обусловленные конструкцией моечной машины). [c.27]

Отметим, что построенная кинетическая модель нестационарного процесса должна будет удовлетворительно количественно описывать поведение катализатора, например, при изменяющихся условиях па входе в реактор — это давление, состав, температура, нагрузка, при циркуляции катализатора в реакторах с псевдоожпжен-ными слоями катализатора и работающими в режиме иневмотранс-порта, при активации и дезактивации поверхности катализатора, при быстрых и медленных изменениях характеристик реакционной смеси. Построение такой кинетической модели требует больших затрат и высокой квалификации специалистов разного профиля — фи- [c.226]

Новый подход к предвидению каталитической активности твердых катализаторов основан на использовании соотношения линей-иости Бренстеда — Поляни между энергией активации каталитической реакции и энергией какой-либо связи, участвующей в образовании активного комплекса на поверхности катализатора (Боресков). В отличие от принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории, при новом подходе не нужно знать состав мульти- [c.463]

Хотя состав продуктов коррозии обусловлен прежде всего коррозией основных поверхностей, следует подчеркнуть, что продукты коррозии от устройств с небольшой площадью поверхности могут иметь решающее значение, если их активация ведет 1К образованаш таких нзотопов, как Соб°. [c.149]

Активированный уголь связывает некоторое количество азота при обработке аммиаком при температуре 750 С. Предполагается , что имеет место взаимодействие аммиака с поверхностными кислотными и хинонными фуппами. Азотсодержащий активированный уголь изготавливается карбонизацией различных азотсодержащих полимерных смол и последующей газовой активацией кокса. По данным химического анализа уголь содержит 2-6% химически связанного азота. Он отличается химической устойчивостью и высокой анионообменной емкостью. Присутствие азота было установлено в углеродных волокнах из полиакрилнитрила. На поверхности фафитовых волокон азот может входить в состав нифидных и аминных фупп. Активность галогенов в отношении связывания активированным углем убывает в ряду l>Br>J. В этом же ряду снижается стабильность их комплексов на угле. Хлорсодержащие комплексы весьма стабильны в щелочных растворах. [c.16]

Осветляющие угли предназначены для поглощения относительно крупных молекул или микросуспензий из жидких сред. Они отличаются развитой переходной пористостью удельная поверхность переходных пор составляет в среднем около 140—150 м /г. Для применения в фармацевтической промышленности применяют осветляющий уголь, получаемый на основе древесины путем парогазовой активации. После активации уголь подвергают измельчению в порошок. Особое внимание в этом случае обращают на зольность угля и состав золы. Так, общее содержание соединений железа в угле, применяемом для фармацевтических целей, не должно превышать 0,05%. Если древесный уголь применяют для осветления различных пищевых продуктов, допускается содержание соединений железа (в пересчете на Fe) до 0,2%. Другой порошкообразный осветляющий уголь марки ОС используют для удаления из жидкостей высокомолекулярных красителей и смолистых примесей. [c.91]

Значительное применение в качестве адсорбентов (преимущественно для очистки жидкостей от примесей, пигментов) получили природные глинистые породы, в состав которых входят минералы с регулярной структурой. Глины подвергают активации путем обработки серной или соляной кислотой. Большинство глин, хотя и имеет в своем составе мелкопористые минералы, относится к переходнопористым и крупнопористым адсорбентам удельная поверхность микропор не превышает 150 м г, [c.619]

Свыше тысячи композиций электродов было испытано таким образом. Были исследованы состав, распределение частиц по размерам, форма частиц и величина их поверхности, определяемая методом низкотемпературной адсорбции азота для различных комбинаций порошков металлов и сплавов и методики активации электродов катализатором. Лучшие методы изготовления были изучены более детально для того, чтооы определить оптимальные условия уплотнения и спекания, [c.450]

Начальным этапом в цепи процессов активации комплемента является связывание его первого компонента С с комплементфик-сирующими участками антител (IgG и IgM), образовавшими комплексы антнген — антитело на поверхности клетки (рис. 124,а,б). В состав С входят три субъединицы lq. С1г и ls, выполняющие различные функции. Связывание компонента С1 происходит по средством белка lq, который часто называют фактором узнавания. Эта цепь событий характеризует основной, или классический, путь активации комплемента. Далее в превращениях участвуют так называемые ранние компоненты комплемента (С4, С2, СЗ), которые [c.221]

Из схемы видно, что для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Из этого, с учетом пределов взрываемости реакционных смесей, следует важнейшая особенность получения формальдегида на оксидных контактах реакцию проводят при соотношении реагентов и воздуха ниже нижнего предела взрываемости, а именно, при содержании метанола в исходной смеси не выше 7—8%. Из сопоставления уравнений для ki и 2 видно, что энергии активации основной реакции более, чем в пять раз превышает соответствующий показатель побочной реакции и, следовательно, выход формальдегида должен увеличиваться при возрастании температуры. Однако экспериментально было показано, что при температуре выше 400 °С катализатор теряет активность из-за уноса сравнительно летучих продуктов оксидов молибдена по мнению Попова [168], состав этих летучих соединений может быть выражен формулами Мо02(ОСНз)2, Мо02(ОН)ОСНз, Мо02(ОН) и т. д. Кроме того, при превышении этого предела, как было показано, становятся ощутимыми потери формальдегида из-за термического распада. С учетом этих соотношений, рабочая температура процесса поддерживается на уровне 350—390°С. Стабильность катализатора можно повысить путем применения различных добавок, например соединений хрома [168]. По данным работы [174], олово способствует удерживанию молибдена на поверхности катализатора [c.62]

К. растворами сернокислого алюминия с целью введения я его состав активного компонента - окиси алюминия. При этом почти целиком замещается остаточный натрий и частично металл, входящий в состав бериллийсиликатного соединения, на катионы Затем гидрогель обрабатывается 2,6 раствором аммиака два раза в начале и в конце активации растворсш сернокислого алюминия с целью удаления остаточного натрия, адсорбированного в активных центрах на поверхности гидрогеля. Далее гидрогель отмывается дистиллированной водой от посторонних анионов. [c.116]

Результаты этих работ трудно объяснить, не установив механизма каталитического действия смешанных контактов, так как в ряде случаев во время катализа изменяется фазовый состав контакта. Например, для смесей NiO + АЬОз и РегОз + dO образуются шпинели п возможно, что с этим связано увеличение поверхности, а также изменение каталитических свойств смесей. По данным Ринекера [315], для смеси СнО + СггОз энергия активации реакции окисления окиси углерода изменяется в зависимости от состава катализаторов (рис. 84). Однако для этой системы также наблюдается образование шпинелей. По Ринекеру [316] возможны два механизма действия смешанных контактов на примере реакции окисления окиси углерода. По первому механизму [c.222]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

В работах Хонига [2117] и особенно Чупки, Инграма и их сотрудников [1109, 1110, 1111, 1112, 1113 и 1405] было показано, что в парах углерода содержатся молекулы С, Сз, Сд, С4 и С5 Сложный состав паров углерода значительно затрудняет обработку данных, полученных эффузионным методом и методом испарения с поверхности. В таких условиях особенную ценность приобретают масс-спектрометрические методы, позволяющие измерять относительные концентрации и теплоты сублимации каждого из компонентов, входящих в состав пара. В работах Чупки и Инграма [1109, 1110] и Хонига [2117] этим методом был исследован состав паров и определена теплота сублимации при испарении с поверхности графита. По зависимости интенсивности тока ионов С" от температуры были найдены значения энергии активации испарения углерода, при помощи которых можно установить границу возможных значений теплоты сублимации углерода ДЯо 180 ккал/г-атом. Особенно большую ценность представляют выполненные Чупкой и Инграмом [1111, 1112, 1113] масс-спектрометрические исследования паров, истекающих из эффузионной ячейки. В результате этих исследований были получены значения теплот сублимации одноатомного углерода, С и Сд, равные соответственно 170,4 ккал/г-атом, 197 4 и 200 + 10 ккал/моль. [c.483]