Карбонаты как катализаторы при изомеризации окисей олефинов

Окислы щелочноземельных металлов, например окись кальция, подобно гидридам, являются катализаторами гидрирования олефинов и циклогексенов, миграции двойной связи в олефинах, изомеризации 1,3-и 1,4-циклогексадиена, диепропор-ционирования водорода, дегидрирования и других реакций с участием водорода. Активность окисных катализаторов также очень сильно зависит от способа приготовления контакта. Катализатор, полученный разложением Са(ОН)г при 500 С, был наиболее активен в реакции изомеризации гексена-1, а катализатор, полученный разложением Са(0Н)2 при 900° С, активностью вовсе не обладал. Окись кальция, полученная из карбоната при 900—1000° С, была не очень активна в реакциях гидрирования, но отлично активировала миграцию С=С-связи в гексене-1 11511. Степень гидрирования гексена-1 снижалась с повышением температуры катализа (155—252° С) от 68 до 42% авторы объяснили это большой скоростью миграции двойной связи в гексене-1 с образованием гексена-2 и гексена-3, которые гидрируются труднее, чем гексен-1. Скорость гидрирования циклогексена в присутствии СаО была незначительной. Скорости гидрирования трех изомеров пентенов на катализаторе СаО, полученном из СаСОз, относились между собой 3-метилбутен-1 2-метилбутен-1 2-метилбутен-2=69 15 1. [c.71]

Изомеризацию окисей олефинов в альдегиды или кетоны можно осуществить пропусканием их в парообразном состоянии при 180—300° через катализатор. Последний состоит из таких -веществ, как пирофосфат магния, сульфаты меди или церия с добавлением (или без) окисей металлов, их гидроокисей или карбонатов. Обычно при.меняются носители При этих услониях окись пропилена образует пропионовый альдегид, аллиловьгй спирт и ацетон, а окиси 1-бутилена к 2-бутилена дают нормаль,ные и изомасляныё альдегиды, метилэтилкетон и ненасыщенные бутенолы. Другая группа катализаторов — такие вещества, как галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов, например хлор окиои или хлориды магния и бериллия [c.592]

Очень активны в изомеризации олефинов твердые основания с большой удельной поверхностью, например Na/Al 2О3. Так, равновесие при изомеризации пентена-1 достигается через 60 мин даже при 30° С при изомеризации бутена-1 для этого требуется всего 0,6 мин при 25°С [113, 114]. Окись кальция, полученная прокаливанием гидроокиси при 500 или 900°С (с последующим отжигом при 500°С) или прокаливанием карбоната кальция при 900°С, ведет перемещение двойной связи в гексене-1 [115]. Поскольку основания (аммиак, пиридин) не отравляют катализаторы изомеризации, последняя, как полагают, протекает по механизму, включающему образование промежуточных аллильных ионов. Аналогичный механизм постулирован [113] и для изомеризации алкенов, катализируемой основаниями. Кларк и Финч [116] на основании результатов, полученных при отравлении аммиаком, H-D-обмене и использовании радиоуглерода пришли к заключению, что изомеризация бутена-1 на окиси магния может протекать по анионному механизму, несмотря на то, что катализатор обладает кислотными свойствами. Известно также, что стереоселективная изомеризация бутена-1 в цис- и йраис-бутены-2 [117] и перемещение двойной связи в ли-монене [118] катализируются основаниями, в частности окисью кальция. [c.156]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология