Дегидрогенизация спиртов, катализаторы для нее

До экстрагирования катализатор должен представлять собой голубовато-черный хрупкий порошок. Это вполне удовлетворительный катализатор для дегидрогенизации спиртов и для таких [c.302]

В химической и нефтяной промышленности двуокись церия СеОг используют как катализатор. В частности, СеОг хорошо ускоряет практически вая<ную реакцию между водородом и окисью углерода. Так же хорошо и надежно работает двуокись церия в аппаратах, где происходит дегидрогенизация спиртов. Другое соединение элемента № 58 — его сульфат Се (804) 2 — считают перспективным катализатором для сернокислого производства. Он намного ускоряет реакцию окисления сернистого ангидрида в серный. [c.129]

Мураками и сотр. [223] теоретически и экспериментально исследовали последовательные и параллельные реакции вида (V.1) и (V.10) (см. ниже). В обоих случаях реагент А превращается в целевой продукт В и нежелательный кокс С. В качестве примера последовательной реакции была выбрана реакция дегидрогенизации спирта в альдегид с превращением последнего в кокс на катализаторе, содержащем щелочь на окиси алюминия. Параллельные реакции исследованы на примере диспропорционирования толуола в ксилол и бензол или бензол и кокс на катализаторе окись бора на окиси алюминия . [c.206]

Исследования разложения этилового спирта в условиях каталитической дегидрогенизации, дегидратации и пиролиза на катализаторах Си-силикагеле и силикагеле показали, что низкотемпературный механизм угле- и смолообразования (200—600°) связан с поликонденсацией предварительно образующегося ацетальдегида. При проведении процесса на неактивном для дегидрогенизации спирта контакте в той же области температур образование продуктов поликонденсации не происходит [64]. [c.272]

Рис. 2. Прямые Аррениуса для дегидрогенизации спиртов на ОКИСНОМ катализаторе

Рис. 4. Параллелизм между энтропией и теплотой адсорбционного вытеснения. Дегидрогенизация спиртов на окисном катализаторе

Рис. 5. Модель дегидрогенизации спиртов. Поверхность катализатора — грань (111)

Механизм реакций дегидратации и дегидрогенизации спиртов. Работы советских ученых. Влияние дисперсности кристаллов и параметров решетки окисных катализаторов. Работы А. М. Рубинштейна. [c.218]

Определяется Е нескольких реакций с разными атомами, соприкасающимися с катализатором. Например, имеем три реакции — дегидрогенизацию углеводородов I, дегидрогенизацию спиртов И, дегидратацию спиртов И1 [c.389]

На рис. 16 приведены аррениусовские прямые — gk как функция 1/Г — для дегидрогенизации спиртов на окисном катализаторе [105]. Как видно, точки хорошо укладываются на прямые. [c.82]

Первый вариант метода, разработанный автором совместно с А. А. Толстопятовой, более подходит для окисных катализаторов. Вообще он пригоден для таких катализаторов, которые способны проводить несколько реакций. Удобным сочетанием реакций (хотя были исследованы и другие) являются дегидрогенизация углеводородов (I), дегидрогенизация спиртов (П) и дегидратация спиртов (П1). Поэтому этот вариант иногда называют методом трех реакций. Реакции II и III на окислах обычно протекают одновременно. Индексы реакций здесь следующие [c.106]

Действительно, расчет дал, что энергия активации дегидрогенизации предельного углеводорода ei (вычисленная из энергий активации дегидрогенизации спирта ег и дегидратации последнего ез над катализаторами, осажденными едким натром из растворов сульфата) равна 97,8 для ВеО, 91,7 для MgO, 45,6 для ZnO и 35,4 ккал (средн.) для dO. Последняя из этих величин уже настолько мала, что дегидрогенизация предельного углеводорода становится возможной. [c.207]

Катализаторы Дегидрогенизация углеводородов, Дегидрогенизация спиртов и кислот, 82 Дегидратация спирта, 8э [c.218]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

При дегидрогенизации предельных углеводородов в олефины при темпе-Й>атуре 500 --700° применялась смесь окиси алюминия и окиси хрома, приготовленная осаждением окиси хрома из раствора в присутствии порошкообразной или гранулированной окиси алюминия. Предельные углеводороды превращались непосредственно в олефины этилен, пропилен или изобутилен. Рекомендуется разбавление инертным газом или олефином, соединяющимся. С выделенным водородом. В частности, это относится к этилену, если производится дегидрогенизация высших углеводородов [47]. Дегидрогенизация спиртов, эфиров, альдегидов и кетонов успешно проходит на катализаторе, содер- жащем окиси кадмия и цинка, частично соединившиеся с окисью хрома в хромит. При приготовлении этого катализатора 62 г азотнокислого кадмия растворяют в 150 сзи воды и добавляют 574 г сернокислого цинка, растворенного в 2 л воды. В эту смесь добавляют 2,2 л раствора, содержащего 305 г хромово-/кислого аммония, нейтрализованного гидратом окиси аммония. Полученный осадок промывают, высушивают и нагревают в муфельной печи до 400° в течение 4 часов, при этом смесь превращается в черный порошкообразный продукт выделением аммиака и азота. Потеря в весе равна 25% [ИЗ]. [c.289]

Катализаторы, состоящие из меди, смешанной с активаторами, и применяемые для дегидрогенизации спиртов в эфиры, можно регенерировать плавлением вместе с алюминием. Доказано, что после отделения алюминия катализатор приобретает даже более высокую активность, чем исходный материал. Например, катализатор, полученный из сплавленной меди или сплава меди с соответствующим каталитически активным веществом и потерявший активность, можно регенерировать, смешивая его с равным количеством алюминия в графитовом тигле при 600 —800° и экстрагируя на водяной бане 10% раствором едкого натра. Медный катализатор, содержащий 0,9% циркония, регенерированный подобным способом и примененный при каталитическом получении этанола при 250—275°, дал 53% этилацетата, а при каталитическом получении бутанола 40% бутилбутирата после 78 часов работы активность понизилась на 7%. Подобное поведение наблюдалось у регенерированного медного катализатора, содержащего 0,2% церия. Предварительно соответствующим образом обработанная чистая медь давала 40—50% этилацетата при 250 — 270° [103]. [c.309]

Г идрогенизация малеиновой кислоты в водном растворе гидрогенизация циклогексена в спиртовом растворе при 15—20° и атмосферном давлении Металлический рений 1 1 Керамический материал дает мало активный катализатор, но он активен при дегидрогенизации спирта 331 [c.461]

Окись никеля оказалась более эффективным катализатором для гидрогенизации фенола в циклогексанол, а также ацетона в изопропиловый спирт. Исследования гидрогенизации кетонов в спирты доказали, что один и тот же катализатор пригоден как для дегидрогенизации спиртов в кетоны, так и для восстановления кетонов в спирты, что указывает на обратимость каталитической реакции. Таким катализатором является железо [39]. Эта обратимость была исследована также для гидрогенизации ацетона над окисью меди и цинковой пылью как катализаторами. Нагреванием метилового спирта с избытком водорода при высоких давлении и температуре над восстановленным никелем было установлено [38, 52], что вместо метана и воды получается двуокись углерода, так как водяной пар о.числяет метан, это указывает, что реакция обратима [c.596]

Кинетический метод определения адсорбционного потенциала основан на измерении энергии активации нескольких реакций с участием одних и тех же атомов и на одном и том же катализаторе. Так, для определения энергии связей катализатора с атомами С, Н и О необходимо измерить энергию активации трех реакций, в которых участвуют эти атомы, например энергию активации реакций дегидрогенизации углеводорода,- дегидрогенизации спирта и дегидратации спирта. Зная энергию активации, можно вычислить энергию адсорбции (или десорбции) по уравнению (102). Схематически реакции протекают следующим образом [c.213]

Аналогичным путем можно определить и адсорбционные потенциалы других связей. Если брать различные радикалы-заместители, то можно так же измерить влияние заместителей. Необходимо только, чтобы механизм реакции был атомный, а пе ионный. Атомный механизм реакций дегидрогенизации спиртов и углеводородов и дегидратации спиртов над определенными окислами был установлен непосредственно — методом меченых атомов. Было установлено так же, что заместители предельного ряда, входящие в молекулы, оказывают слабое влияние на энергии связи с катализатором. Заместители, обусловливающие появление энергии стабилизации (карбоксильная, фенильная группы и т. п.), сильно влияют на Одк- [c.214]

Применение высоких давлений и открытие в этой связи обратимости многих каталитических реакций, происходящих при высокой температуре, привели Ипатьева также к важнейшим практическим выводам в области гидрогенизационно-дегидроге-низационного катализа. Катализаторы дегидрогенизации спиртов, согласно найденным условиям обратимости реакций, должны были и действительно оказались одновременно и катализаторами гидрогенизации. Как и следовало ожидать, процесс гидрогенизации под давлением совершался с большей скоростью и более полно с почти теоретическим выходом продуктов. При этом оказалось возможным гидрировать такие органические соединения, которые при обыкновенном давлении разлагались от действия высокой температуры. Гидрогенизационный катализ органических соединений при обыкновенном давлении, открытый и детально разработанный Сабатье, впоследствии уступил место каталитическому гидрированию по принципу Ипатьева в технике стали применять способы гидрогенизации только под высоким давлением. Оценивая важность введения Ипатьевым высоких давлений в катализ и успехи, достигнутые в связи с этим в химической промышленности, Зелинский и Вильштеттер справедливо ставят, например, заслуги Нернста и Габера в разработке способа синтеза аммиака под высоким давлением в зависимость от первых заслуг Ипатьева в этой области [12, стр. 26, 64, 65]. [c.43]

Однако данные по каталитической дегидрогенизации изопропилового спирта на исследованных металлических катализаторах не могут быть объяснены только с точки зрения незаполненности -слоя этих катализаторов. Каталитическая активность никеля значительно выше активности платины, так же как и активность меди значительно выше активности серебра. Самый факт, что медь, не имеющая незаполненных -мест, является очень активным катализатором дегидрогенизации спиртов, показывает, что при помощи отдельно взятого электронного свойства — незаполненности -оболочки — нельзя объяснить активность металлических катализаторов в отношении этой реакции. [c.341]

Определяется е нескольких реакций с разными атомами, соприкасающимися с катализатором, например, трех реакций — дегидрогенизации углеводородов (I), дегидрогенизации спиртов (П) и дегидратации спиртов (III) [c.351]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Дегидрогенизация спиртов впервые была изучена Ипатьевым, который получал альдегиды или кетоны, соответствующие метиловому, этиловому, изопропиловому, изобутиловому и изо-амиловому спиртам путем воздействия па спирты при нагревании таких катализаторов, как платина, цинк и латунь. Сабатье и Сендерен, а позднее Констейбл и Пальмер получили дополнительные данные, существенные для понимания этой технически важной реакции. [c.223]

В широких пределах изменялись и условия, в котррьь. находится поверхность катализатора. При жидкофазном гидрировании гексена-1, циклогексена, аллилового спирта катализаторы выносили на воздух и окисляли в различных условиях. В реакциях дегидрогенизации и изотоп- [c.162]

Расплавленная окись меди превращается в порошок и восстанавливается частично или полностью в токе водорода, после чего может применяться для. дегидрогенизации спиртов, например бутилового спирта [262]. Ланс [251] описывает способ приготовления активного медного катализатора. Медная фольга, наложенная на волнистую псверхность, погружается в водный раствор аммиака, вынимается на воздух, помещается в дестиллироваиную воду и нагревается до перехода зеленого покрытия в коричневое. После сушки осадок восстанавливается водородсм при нагревании. Этим способом получается катализатср с большой поверхностью и хорошо проводящий тепло. [c.297]

Анисимов, Крашенникова и Платонов [21] указывают, что рений обладает сравнительно небольшой активностью в качестве катализатора для реакции гидрогенизации, но при осаждении его на керамиковом носителе он весьма активен для дегидрогенизации спирта в альдегид. Однако он менее активен, чем металлическая медь. Смешанный катализатор, состоящий из меди и рения, оказался при 350° активнее, чем полученный таким же образом медный катализатор. Следовательно, добавка рения увеличивает каталитическую активность меди. С другой стороны, при 450° активность медного катализатора выше активности смешанного медно-рениевого катализатора. Рениевый катализатор в закрытом аппарате регенерируется окислением рения кислородом при температурах выше 200°. Вообще в реакциях каталитического окисления (аммиак, метан и бензол) при высокой температуре рений легко дает летучие окислы. Поэтому в таких случаях рекомендуется применять вместо рения перренат или сплав рения. [c.299]

Ададуров утверждал, что отложение меди на древесном угле дает нестойкий карбид, в котором происходит смещение электрического поля, и атсмы меди действуют как отрицательные полиса. Чистая медь, подобно всем металлам, проявляет положительную валентность. Отрицательно заряженные активные центры медного катализатора, осажденного на углероде, отталкивают отрицательно заряженные водородные ионы углеводородов (Астон и Моерс). Изменение знака потенциала, когда медный катализатор осаждается на углероде в качестве носителя, мешает проведению дегидрогенизации спирта и ограничивает его активнссть реакцией дегидратации. Ададуров пробовал показать дальше, что изменения направления каталитической реакции можно достигнуть не только изменением электрического поля катализатора осаждением на носителе, но также постепенным изменением искажения поля, меняя количество осажденного на носителе катализатора. [c.449]

Окись щнка известна как специфический катализатор дегидрогенизации этилового спирта в альдегид. При дегидрогенизации спирта Брюккер получил выход 95% [83]. Ададуров и Крайний [8] превратили альдегидный тип реакции в этиленовый, осаждая окись цинка на уголь, применяемый в качестве носителя. С тонким слоем окиси цинка на угле при 400° они получили 50% разложение пропущенных паров спирта. Характер разложения, который удается наблюдать вьш1е и ниже этой температуры, дает основание ожидать полное изменение направления реакции в сторону исключительно этиленового разложения, если значительно увеличить количество осажденной окиси цинка. Уменьшая осаждаемое количество окиси цинка на одну треть, эти исследователи получили результаты, представленные в табл. 132. Температура —важный фактор для получения соответствующей деформации наружного поля катализатора, необходимого для проведения реакций специфического типа. Разложение муравьиной кислоты можно привести в качестве другого примера, показывающего влияние носителя на направление реакции [c.449]

Никель как катализатор дегидрогенизации [10,11] хуже железа. Углерод получающийся из спирта при высокой температуре в присутствии пемзы, ведет себя как хороший катализатор для дегидрогенизации этого спирта. Сабатье и Мейль [22], сспсставляя действие большего числа окислов металлсв, подразделили их на окислы, пригодные исключительно для дегидрогенизации спиртов (окись марганца и окись олова), окислы, обладающие лишь дегидратирующим действием (окись тория и окись алюминия), и, наконец, окислы, ведущие одновременно дегидратацию и дегидрогенизацию (например, окись урана). [c.613]

К 1-му классу относятся реакции гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, дегидрогенизации спиртов и аминов, гидрогенизации альдегидов, кетонов, нитрилов, реакции гидрогенолиза, синтеза аммиака и многие другие. Для каждой группы катализаторов и катализируемых ими реакций специфичны свои поверхностные соединения. Общие принципы изучения термодинамических свойств этих соединений и влияния этих свойств иа кинетику каталитической реакции даны в мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.196]

Хорошими катализаторами альдегидного дегидрогенизацион-ного разложения спиртов оказались железо, цинк и медь. Температура разложения первичных спиртов при этих катализаторах падает с 750 820 до 500—600°С и даже до 400°С. Метиловый спирт на железе разлагается при 600°С (вместо 900°С без катализатора) с образованием преимущественно формальдегида, который разлагается далее на окись углерода и водород. Этиловый спирт на железе при 500°С дает относительно немного альдегида изобутиловый и изоамиловый спирты, наоборот, почти количественно при 480—500°С разлагаются на соответствующие альдегиды. Цинк как катализатор реакции дегидрогенизации спиртов оказывается более подходящим, так как он меньше спо- [c.34]

Применение меди заслуя ивает особого внимания. Реакционная медная трубка не катализирует дегидрогенизацию спиртов. Но медь, полученная восстановлением окиси, снижает температуру разложения спиртов на 300—400°С и приводит к количественному образованию альдегидов. Это навело Ипатьева на мысль о том, что металлы, не способные разлагать воду, не могут быть и катализаторами дегидрогенизации. Опыты применения олова и свинца подтвердили такое предположение. Те же металлы, которые разлагают воду, в процессе термокаталитического распада спиртов образуют окислы, окисляющие спирты до альдегидов [c.35]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Интересные наблюдения Адкинса сами по себе нуждались в объяснении и не могли тогда стать основой новых теоретических положений в области дегидратационного катализа. В начале 30-х годов подобные наблюдения были сделаны Ушковым, Зима-ковым и Зиновьевой [163], а в 1935—1936 гг. появились работы Баландина и Рубинштейна [164], в которых были изучены параллельные реакции дегидрогенизации и дегидратации спиртов на смешанных и несмешанных катализаторах и определены наиболее вероятные причины изменения активности катализаторов. В предыдущей главе было уже сказано о том, как на основании мультиплетной теории катализа Рубинштейну потом удалось установить зависимость активности и избирательности катализаторов дегидрогенизации и дегидратации спиртов от структуры и энергетического состояния катализаторов (см. стр. 247). Механизм начальной стадии реакций дегидрогенизации спиртов после работ Баландина и Рубинштейна можно было удовлетворительно и надежно объяснять с позиций мультиплетной теории. [c.290]

Некаталитические реакции обычно связаны с общей активацией молекул и образованием высокореакционных промежуточных продуктов, что в разбираемых системах должно привести к появлению большого числа продуктов реакции. В противоположность этому промежуточные продукты каталитического процесса часто оказываются различными для каждого из путей превращения, что и приводит к большей избирательности каталитического синтеза. Например, при каталитическом разложении этилового спирта адсорбция молекулы СгНдОН на поверхности катализаторов может происходить в различных положениях, что сопровождается либо активацией связи С—С, приводящей к дегидрогенизации спирта, либо активацией связи С—О и реакцией дегидратации спирта. Для осуществления адсорбции такого типа необходимо, чтобы поверхность катализатора обладала различными свойствами. Селективность катализатора проявляется в том, что он образует промежуточные продукты только одного вида. Однако такое объяснение селективности применимо далеко не во всех случаях. Для процесса Фишера—Тропша селективность связана как с химическими, так и с кинетическими особенностями проведения реакции, например она зависит от времени контакта реагентов с катализатором. [c.6]

Исторически первым детально разобранным случаем геометрического соответствия было изучение дегидрогенизации шестичленных циклических углеводородов типа СбН12 и т. п. на металлических катализаторах и процессов дегидратации и дегидрогенизации спиртоЕ. В дальнейшем с помощью мультип.яетной теории были рассмотрены другие виды гидро-дегидрогенизационных процессов. [c.88]

Очень интересно сопоставить изменения lAlgai в течение дегидрогенизации разных алифатических спиртов на одном и том же катализаторе. Эти исследования проводились [27] на катализаторе NiO с метиловым, этиловым, изопропиловым, и. бутиловым и третичным бутиловым спиртами, смешанными с водой в молярном отношении 1 10. Полученные результаты свидетельствуют о том, что во всех случаях в условиях дегидрирования спирта ход изменений lAlg rl с температурой аналогичен (рис. 8). Напротив, если дегидрогенизация спирта требует перегруппировки углеродной цепи и спирт в наших условиях не дегидрируется, например, в случае третичного бутилового спирта, ход изменений Algal с температурой имеет совершенно другой вид. Поэтому можно предположить, что независимо от длины углеродной цепи первая стадия дегидрогенизации протекает на поверхности катализатора по аналогичному механизму. [c.43]

Одними из первых работ но теории каталитических реакций на неоднородных поверхностях, имеющими сейчас лишь исторический интерес, были работы Констэбля посвященные кинетике каталитической дегидрогенизации спиртов. Изучая этот процесс на медных катализаторах, приготовленных при различных температурах, Констэбль обнаружил, что с увеличением энергии активации от катализатора к катализатору одновременно увеличивается предэкспоненциальный множитель. Желая объяснить это явление, он предположил, что на поверхности катализатора имеются центры различной активности, на которых и происходит реакция. Связав активность такого центра с отклонениями Ad от межатомных расстояний и приняв для вероятности P Ad) этих отклонений [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология