Константа относительная

Рис. 7.1. Описываемая уравнением Гаммета зависимость между параметром о заместителей и логарифмом константы относительной скорости 8к2-реакции алкилирования иодметаном замещенных М-феноксипиридиниевых бетаинов в хлороформе при 25 °С [16].

Эта константа относительная она отнесена к основности аниона сильной кислоты НА. [c.461]

Число называется разделяющей константой (относительно метрики d). Нетрудно проверить, что действие т на пространстве Q, рассмотренное в главе 3, разделяет траектории. [c.134]

При большой разности в активностях мономеров скорости инициирования и обрыва будут влиять на отношение концентраций растущих цепей С С2 и, в свою очередь, на состав сополимера. При использовании обычного уравнения состава сополимера в этом случае получаются, очевидно, ошибочные значения констант относительной активности мономеров. [c.193]

ТАБЛИЦА 1.6.4. Константы относительной нуклеофильности по Свейну — Скотту [c.173]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Рис. IV. 19. Изменение константы относительной скорости с конверсией при дисперсионной полимеризации метилметакрилата при 80 °С [1, р. 2629].

ИХ получить следующие значения констант относительной активности 10 < Г1 < 25 и О < Гг < 0,7. [c.203]

Позже приводились константы относительной активности при сополимеризации других пар ненасыщенный полимер — мономер. Токарев ы Спасский [374] дают для процесса совместной полимеризации стирола [c.203]

Для вычисления по этой формуле необходимо знать физические константы относительную плотность Р4 > показатель преломления а,, молекулярный вес И [c.10]

Итак, определив константу относительной плотности газа по водороду, находят молекулярный вес соединения. Следует пояснить, что большинство органических соединений не способно переходить в газообразное состояние без разложения, поэтому описанный выше метод имеет ограниченное применение. [c.71]

Вначале закономерность данной реакции изучалась нами в зависимости от состава исходной смеси мономеров при небольших (до 10%) степенях превращения с целью нахождения констант относительных активностей. Значение констант относительных активностей при сополимеризации по лаковому методу равны г . = 0,19, для винилацетата и Гз = 2,7 для К-винил-пирролидона. [c.348]

При определении констант относительной активности сомономеров сополимеризацию смеси мономеров известного состава обычно прерывают на ранних стадиях процесса. Образовавшийся при этом сополимер выделяют и анализируют с целью определения его состава. Повторив это для ряда соотношений [М1]/[М21, находят соответ-ствуюш ие им значения т т . Полученные таким образом опытные данные позволяют построить диаграмму зависимости состава сополимера от состава исходной смеси сомономеров (рис. 15). Используя эту диаграмму, по методу подобранной кривой [40 ] или по угловым коэффициентам касательных к кривой состава в точках 100%-ного содержания и Мд [409, 451 ] методом последовательного приближения получают средние значения и г . [c.93]

ВЛИЯЮТ природа компонентов каталитических систем и условия процесса (температура, мольное соотношение компонентов катализатора, природа растворителя, добавки и т. п.). Значения констант относительной активности мономеров в значительной степени определяют строение сополимеров, а следовательно, и их свойства. Относительная активность пропилена при сополимеризации [c.99]

Эти данные составляют основу для аргументации свободнорадикального механизма полимеризации и сополимеризации ВА и ММА на модифицированных комплексных катализаторах. Однако эти выводы не следует распространять на другие системы, так как совпадения констант сополимеризации можно ожидать и при полимеризации полярных мономеров по сходному с полимеризацией олефинов механизму. Значение констант относительной активности мономеров, а следовательно, и состав сополимеров, в первую очередь определяются природой активного центра. Тобольский и сотр. [552] па примере ка- [c.177]

Ввод в ЭВМ начальных параметров анализа и констант относительно прост и выполняется через печатное устройство в режиме ввода. В процессе анализа одновременно выдается графическая информация, проводятся количественные расчеты и выдаются результаты анализа. Результаты анализа могут записываться ЭВМ таким образом [c.77]

Таблица 5.15. Константы относительных скоростей изомерных превращений циклоалкилбензолов при 20°С (в ч )

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

В промежуточных случаях может оказаться более важным механизм р(х. Дополнительным фактором служат также константы относительной скорости вероятных реакций. Обычно радикалы рекомбинируют без энергии активации, и скорость реакции в этих случаях зависит от предэкспоненциального множителя, который определяется относительной сложностью молекул. Радикалы л-типа в целом сложнее радикалов Р-типа, так что предэкспоненциальные множители для рекомбинации [Х л меньше, чем для Рц, а последние в свою очередь меньше, чем для рр. Б случае реакции разложения этана, например, величина предэкспо-ненцйальных множителей уменьшается в следующей последовательности [c.180]

Начальная стадия процесса сополимеризации непредельных связей в молекуле по.иимера и сшивающего мономера детально исследовалась Гордоном, Гривсоном и Мак-Милланом [373]. Эти авторы исследовали реакцию полимеризации в системе метилметакрилат — полиэтиленфума-рат. Были определены константы относительной активности каждого из сополимеризующихся компонентов. В этом исследовании впервые были получены значения относительных активностей двух компонентов, один из которых является полифункциональным мономером . [c.202]

В этом исследовании авторы встретились с двумя основными трудностями, которые отсутствуют при исследовании обычных процессов сополимеризации. Первая из них заключалась в необходимости детально характеризовать ненасыщенный полимер, вторая — в сложности разделения полимера, не вошедшего в реакцию, и сшитого сополимера. Процесс сополимеризации при различных соотношениях компонентов проводился до стадии образования геля, из которого затем экстрагировали непрореагировавшие компоненты. По результатам анализа полученного сополимера оказалось 1юзможным определить весовую долю звеньев фумарата в сополимере и по разности подсчитать р — относительное число звеньев фумарата, участвующих в процессе сополимеризации. Эти данные были исиоль-зованы для подсчета значений г. п — констант относительной активности метилакрилата и звеньев фумарата по видоизмененному уравнению сополимеризации [c.202]

Преобразу. я вторую константу относительно [НЗ ], получаем [c.96]

При изучении сополимеризации изопрена со стиролом показано, что адсорбционные коэффициенты (к /к и к к- оказывают значительное влияние на наблюдаемые константы относительной активности мономеров. Так, в присутствии каталитической системы а-Т1С1з—А1(СаН5)з для стирола (Мх) и изопрена (Мг) получено [395] [c.63]

Случаи, когда при каталитической сополимеризации двух мономеров образуются блоксополимеры, являются, по-видимому, довольно редкими. Образование блоксопо-лимера по рассматриваемому механизму наблюдалось при сополимеризации пропилена с ацетиленом [403] и этилена с ацетиленом [404]. Если один из сомономеров на данной каталитической системе не образует гомополимеров, то при сополимеризации с другими полимеризующимися мономерами константа относительной активности его приравнивается нулю. Это позволяет получить определенное значение константы сополимеризации первого мономера и на этой основе осуществлять синтез сополимеров заданного состава. Исследование таких сополимеров различными физико-химическими методами показывает, что в цепи полимера встречается небольшое количество диад нереакционноспособного мономера. Вследствие этого для более точного определения константе сополимеризации второго сомономера, видимо, следует задавать какое-то очень малое конечное значение. [c.66]

Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

В настоящее время нри определении констант относительной активности мономеров наибольшее распространение получил метод Файнемана—Росса [453]. Заменяя в уравнении (10) [Mi]/[M2] через F, а mjrn через /, после несложных преобразований получим линейную форму уравнения сополимеризации [c.94]

На обычных каталитических системах (за исключением VO lg—А1 n Ti lj—Л1 [465,466]) константы относительной активности этилена и пропилена различаются примерно на два порядка. В связи с этим заданному соотношению мономеров в зоне реакции будет соответствовать резко различающееся содержание их в сополимере. В табл. 7 приведены значения констант относительной активности мономеров, полученные различными авторами. Во всех исследованных условиях при сополимеризации этилена с пропиленом на комплексных металлоорганических катализаторах имеет место неазеотропная сополимеризация. Это значит, что ни при каком соотношении обоих мономеров, входящих в аппарат, в статических условиях в начальный момент времени нельзя получить сополимер того же состава [467]. [c.97]

Из данных, собранных в табл. 7, видно, что на значения констант относительной активности этилена и пропилена, в отличие от свободнорадикальной сополимеризации, где они не зависят от природы инициатора, сильно [c.97]

С увеличением содержания а-амилена или а-гексена в сополимере степень кристалличности его уменьшается, и продукт, содержащий свыше 25 мол.% а-олефина, становится полностью аморфным. В процессе сополимеризации этих сомономеров на системе VAAg—А1 (изо-С4Н9)2С1 гомополимеры не образуются. Увеличение молекулярного веса а-олефина улучшает эластомерные свойства сополимера. С увеличением молекулярного веса сомономера различия в значениях констант относительной активности этилена и а-олефина все более увеличиваются [203, 454, [c.113]

Присутствие в сополимерах кристаллических блоков обоих типов не является следствием резкого изменения соотношения концентраций сомономеров в ходе одного опыта, поскольку наличие блоков в сополимерах наблюдается и в тех случаях, когда полимер получен с малым выходом [636]. Полидисперсность сополимеров по составу связана с изменением соотношения мономеров в зоне реакции по ходу сополимеризации, причем по мере уменьшения содержания стирола в сополимере доля стирольных звеньев, входящих в блоки, падает, а доля стирольных звеньев, расположенных раздельно и входящих в короткие нерегулярные блоки, — растет. Однако даже для сополимеров припилена со стиролом, содержащих 5— 10 мол. % стирола в сополимере, обнаруживается большое количество атактических блоков стирола. Результаты количественного анализа блоксополимеров свидетельствуют о том, что величина произведения значительно превышает единицу [636]. Последнее находится в соответствии со значениями констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на гетерогенных катализаторах (табл. И) и возможно при условии, когда 12 и /сз очень малы по сравнению с и к - [c.125]

С увеличением концентрации дициклопентадиена в смеси мономеров выход тройного сополимера во всех случаях снижается [214, 762—764]. Кинетические исследования показали, что гель-фракция образуется в процессе медленной вторичной реакции. Добавление дициклопентадиена в два или три приема способствует образованию сополимера с большей, равномерно распределенной по цепям сополимера ненасыщенностью и приводит к подавлению или предотвращению гелеобразования [764]. Синтез ненасыщенных тройных сополимеров этилена, пропилена и дициклопентадиена изучен также и в других работах [749, 750, 765—772]. На системе VO I3— A1( 2HJ2 1 дициклопентадиен сополимеризуется по 9,10-двойной связи без раскрытия или изомеризации колец, В ходе сополимеризации константы относительной активности мономеров не остаются постоянными [765]. Дициклопентадиен существует в двух стереоизомерных формах — эндо- и экзо-форме (жидкость) [c.149]

Диеновые сомономеры, у которых значение константы относительной активности г 10,0, т. е. которые по реакционной способности близки к этилену, практически не модифицируют катализатор и не влияют на его производительность. Среди многих таких сомономеров наиболее подходящим является, по-видимому, этилиденнорбор-нен, поскольку при одной и той же концентрации диена смеси на основе сополимеров, включающих этот мономер, вулканизуются быстрее, чем смеси из каучуков с другими диенами [790, 791]. Этилиденнорборнен получают изомеризацией винилнорборнена (5-винилбицикло- [c.156]

Анализ опубликованных данных показывает, что эффективность комплексных катализаторов зависит от многих факторов, основными из которых являются природа и количество галогена в молекуле мономера, а также степень его удаленности от кратной связи. В заключение этого раздела отметим, что вопрос о механизме сополимеризации галоидсодержащих мономеров с олефинами и виниловыми мономерами окончательно не выяСнен. Многие экспериментальные факты указывают на свободнорадикальный механизм процессов. Так, на основании кинетических закономерностей и констант относительной активности ВХ и стирола при их сополимеризации авторы работ [847, 850] пришли к выводу о радикальном инициировании процесса под действием системы Ti l4—диоксан— С,Я,ОАЦС,Я,),. [c.172]

Иногда эти константы называют коэффициентами peaкциoннoi способности мономеров или константами относительной реакцион носш,—Прим. ред. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология