Цепные реакции обрыв цепи

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Эти цепные реакции состоят из двух частей отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой инициирование [c.234]

Реакция начинается с образования радикала -ОН—активного центра цепной реакции. Обрыв цепи становится возможным в результате следующих реакций [c.194]

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально-цепному механизму. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Кроме того, возникают цепные реакции обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. В системе устанавливается равновесная концентрация свободных радикалов. Одновременно протекает множество реакций окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. [c.470]

Н. Н. Семенов первый обратил внимание на существование гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях (обрыв цепей на стенке сосуда, инициирование цепных реакций стенками и т. д. [3,а]) . Включение этих этапов в схемы цепных реакций сыграло немалую роль в ее последующем развитии и успехе. [c.484]

Некоторые авторы [177] указывали, что при фотохимическом хлорировании существенным является определенный индукционный период, в течение которого и надо освещать реагирующие вещества. После начала реакции и конца индукционного периода можно прекращать освещение. Однако это полностью опровергается опытами фотохимического хлорирования н-бутана [20]. Даже в том случае, когда фотохимическое хлорирование осуществлялось в жидкой фазе (на примерах алкилхлоридов) (см. ниже), освещение оказывалось необходимым в течение всего периода реакции. Это объясняется тем, что хлорирование является неразветвленной цепной реакцией. Обрыв цепи скорее всего происходит с промежуточным образованием, как это ранее высказывал для подобных процессов Н. Н. Семенов, комплексов радикалов с НС1, например [СНз] НС1. Этот комплекс при реакции с атомом хлора приводит к обрыву цепи с восстановлением исходных продуктов [c.89]

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т, е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. [c.73]

Третий этап цепной реакцин — обрыв цепи — осуществляется лишь вследствие насыщения свободных валентностей радикалов. Это может быть достигнуто столкновением растущей цепи полимера с другой растущей цепью или с активной молекулой мономера, столкновением с молекулами растворителя или, наконец, столкновением со стенками сосуда. Влияние относительной поверхности реакционного сосуда на скорость реакци и на величину [c.36]

Поскольку радикал К1, -использованный в реакции (2), вновь получается в результате реакции (3), то процесс протекает, следовательно, по цепному механизму. Обрыв цепей может происходить тремя путями [c.266]

Цепные реакции характеризуются сильно экзотермическим характером процесса и высокой чувствительностью к действию примесей. Последние могут ускорять реакцию (перекиси, альдегиды и др.), создавая новые реакционные цепи, или тормозить ее (антиокислители), обрывая цепь и прекращая реакцию. Обрыв цепей вызывают и стенки реакционного сосуда. [c.22]

Как и в других радикально-цепных процессах, обрыв цепи может происходить на ингибиторах (сернистые соединения, фенолы и др.). При наличии подобных примесей в сырье появляется более или менее длительный индукционный период, который сокращается при добавлении инициаторов или катализаторов, однако во избежание торможения процесса предъявляются повышенные требования к чистоте сырья, идущего на окисление. Соли металлов в низшем валентном состоянии также могут быть ингибиторами, что объясняют их реакцией с перекисными радикалами, например [c.436]

Большинство радикальных реакций являются цепными и включают три основные стадии зарождение цепи, при котором образуются свободные радикалы или атомы продолжение цепи, ведущее к образованию продуктов реакции обрыв цепи, когда свободные радикалы исчезают. [c.215]

Любой цепной процесс химического превращения вещества состоит из трех последовательных элементарных реакций — зарождения, развития и обрыва цепи. Зарождение цепи (образование активного центра) — реакция, обеспечивающая появление начальных активных центров (свободных радикалов). Развитие цепи — реакция взаимодействия свободных радикалов с молекулами, в результате которой образуются продукты реакции. Обрыв цепи может произойти вследствие взаимодействия свободных радикалов (реакция рекомбинации). [c.6]

Так как в результате цикла, который составляют реакции (1), (8) — (10), воспроизводится некоторое количество радикалов ОН, налицо условия развития цепного процесса. Обрыв цепи происходит по реакциям (7), (И) и (13). Условия развития цепи будут зависеть, очевидно, от соотношения скоростей реакций продолжения и обрыва цепи, т. е. реакций (1), (7), (8) и (И), а также (9) и (13). [c.172]

Если бы было возможно исключить обрыв цепей, то для протекания цепной реакции хлорирования оказался бы достаточным распад лишь одной молекулы хлора. Однако в реальных условиях осуществления процесса не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции. Обрыв цепной реакции хлорирования не может произойти вследствие рекомбинации при простом бимолекулярном столкновении образующихся атомов хлора, так как эти атомы содержат достаточное количество энергии для того, чтобы снова разлететься. Рекомбинация может осуществляться в результате тримолекулярного столкновения с нейтральной молекулой (RH, С1г или НС1). Обрыв цепей может также происходить и на стенках реакционного сосуда. [c.11]

Обрыв цепи вызывается также окисью азота. То обстоятельство, что фотохимическое окисление подавляется или полностью предотвращается добавками кислорода или окиси азота, убедительно доказывает цепной механизм этих реакций. [c.140]

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию (которое будет рассмотрено дальше) не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма. [c.153]

Как показали работы многочисленных исследователей [52, 54], реакция протекает по цепному механизму, так как она в сильной степени замедляется присутствием кислорода, азота и других веществ, вызывающих обрыв цепей. [c.155]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Небольшие количества кислорода почти полностью подавляют эту реакцию. В присутствии стеклянной ваты при 320°, несмотря на наличие веществ, вызывающих обрыв цепей, реакция протекает с интенсив-[юстью, равной примерно 20% первоначальной. Эта остаточная реакция, протекающая в присутствии кислорода, может быть объяснена те )мическим цепным механизмом. [c.158]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Если для реакций (1) — (6) воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г, >гй,, [К00-]> [ К-], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле [c.26]

В результате изучения кинетики окисления углеводородов установлено, что оно носит характер цепной реакции [83—86]. Такого рода реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет, обычно в результате столкновения носителя цепи со стенкой сосуда, обрыв цепи. Если распространение цепи заканчивается одновременно с окончанием горения, то горение происходит нормально. Если же деактивация носителя цепи (активного центра) происходит медленнее, чем распространение цени, то наступит такой момент, когда концентрация цепей и носителей цепи станет настолько большой, что скорость реакции будет подниматься очень быстро несгоревшие газы при этом окислятся, и реакция закончится с неожиданной силой. [c.405]

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Например, при распаде углеводородов активными частицами являются радикалы вроде метила СН3-, которые могут реагировать с окисью азота по уравнению [c.204]

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция К с Ог не лимитирует процесс. С уменьшением ро и соответственно [Ог] режим цепного окисления меняется чем ниже [Ог], тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям [c.35]

Сопряженное окисление многокомпонентной системы представляет собой цепную реакцию, в которой несколько активных центров, участвуют в целой совокупности реакций продолжения и обрыва цепей. Если [Оа] достаточно велико для того чтобы только пероксидные радикалы принимали участие в реакциях обрыва цепей, то продолжение и обрыв цепей протекает соответственно по реакциям [c.47]

Бутильные радикалы далее распадаются по (З-иравилу, а образующиеся при этом мелкие радикглы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорциони-ровання. [c.228]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Мо Жно регулировать и третью стадию цепного процесса (обрыв цепи)—выводить в реакционную смесь вещества, реагирующие с образующимися полимерными радикалами быстрее, чем мономеры. Эти вещества называют ингибиторами., полимер не будет образовываться до тех пор, пока не израсходуется весь инлибитор. Если вещество только замедляет реакцию, а не прекращает ее, то его называют замедлителем. [c.289]

Все эти реакции очень редки ( 358), и пока одна из них произойдет, успеет образоваться большое число молекул НС1 в результате цепного процесса. Обрыв цепи может произойти и от достигания цепью твердой поверхности стенки сосуда, пылинок и т. д., на которых происходит поглощение атомов Н или С1. [c.478]

Ингибиторы хмогут дезактивировать указанным путем только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих [c.61]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

При сульфохлорировании неочищенных нефтяных потнов протекает заметное хлорирование в углеродной цепи. Но и после очистки нефтяных погонов, например гидрированием под высоким давлением, продукты сульфохлорирования могут быть использованы только для немногих специальных целей, так как по составу о и очень неоднородны и содержат значительное количество хлора в углеродной цепи. Хотя при каталитическом гидрировании над сульф-идными катализаторами (которое для нефти необходимо проводить при более высоких температурах и с меиьшей производительностью катализатора, чем для когЭ зина) азотистые соединения разлагаются с образованием аммиака, а сернистые соедииения с образованием сероводорода и наиболее вредные вещества, вызывающие обрыв цепной реакции, таким образом удаляются, тем не менее реакция сульфохлорирования протекает более вяло, чем для когазина, очищенного гидрированием. [c.397]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]