Бутены на цеолитах изомеризация

Таблица 60. Изомеризация бутена-1 на цеолите 13А под влиянием

Из данных табл. 48 [58[, где приведены результаты изомеризации нормальных углеводородов на цеолите СаУ, содержащем 0,5 Pd, видно, что этот катализатор обладает высокой активностью в реакциях изомеризации н-бутана и н-пентана. По-видимому, активность обусловлена присутствием ионов Са +, которые могут подвергаться гидролизу. [c.133]

Та в лица 59. Изомеризация бутена-1 на цеолите 13А при 24 °С и 0,03 МПа [c.183]

Как и в случае серной кислоты, состав алкилата на цеолитном катализаторе несколько меняется в зависимости от исходного олефина (табл. 2). Был использован цеолит V, содержащий 16—20% катионов Са2+ и 60—80% катионов РЗЭ +. При алкилировании изобутана бутеном-1 и смесью н-бутиленов, состоящей преимущественно из бутена-2, получаются алкилаты близкого состава, по всей вероятности, из-за предварительной изомеризации бутена-1 в бутен-2, как и на серной кислоте. [c.84]

Наиболее эффективными современными промышленными катализаторами процессов изомеризации к-алканов, согласно Ч. Томасу [101], являются хлористый алюминий, активированный НС1, на котором бутан изомеризуется при 90—100° С и давлении 13—25 бар. В более новом промышленном методе используется раствор хлористого алюминия в пятихлористой сурьме. Реакцию ведут в присутствии НС1 при 80—90° С и давлении 20 бар. Производительность катализатора в обоих методах одинакова — от 400 до 1000 л изобутана на 1 кг хлористого алюминия. Из бифункциональных катализаторов для изомеризации бутана в промышленности используется платина (0,375%) на окиси алюминия, для изомеризации пентана и гексана — палладий на цеолите типа Y. Для высших нормальных углеводородов рекомендуется фторированный алюмо-платиновый контакт. [c.39]

Цеолиты с катионами щелочных металлов ускоряют реакцию изомеризации олефинов [1—11], проявляя высокую активность и селективность. Наибольшее число работ посвящено изучению их активности в реакции изомеризации бутена-1. Однако даже в этой реакции вопрос о ее механизме и природе каталитической активности до сих пор остается открытым. Изучение изомеризации бутена-1 на цеолите НаУ, проведенное целым рядом исследователей [1—6], позволило установить следующие экспериментальные закономерности 1) увеличение каталитической активности цеолита МаУ с ростом степени декатионирования [1], с добавлением в цеолит небольших количеств воды [1] или примесных катионов кальция [1, 2] 2) связь между каталитической активностью и наличием в цеолите структурных гидроксиль- [c.16]

Показано, что в противоположность реакции перераспределения водорода между спиртом и кетоном изомеризация бутена-1 на никелевых формах цеолитов А и X активизируется введением воды в цеолит и сделан вывод о протекании изомеризации на более сильных кислотных центрах, чем перераспределение водорода. Отравление цеолитов типа У водой в отношении изомеризации истолковано адсорбцией воды на ведущих изомеризацию апротонных центрах, кислотность которых выше, чем у протонных центров, образующихся при адсорбции молекул воды. [c.157]

С другой стороны, сильная зависимость активности при крекинге бутана от количества гидроксильных групп и особенно резкое увеличение активности дегидроксилированного LaY при обработке водой показывают, что внутри-кристаллические поверхностные гидроксильные группы в цеолите действительно имеют отношение к активности в реакциях крекинга и изомеризации. Эти гидроксильные группы могут в условиях реакции стать источниками протонов, и тогда реакция будет протекать по карбониево-ионному механизму. [c.127]

Рассмотрены каталитические свойства и структура цеолита ЬаУ. Измерены ИК-спектры ЬаУ после различных температурных обработок. В спектреЬаУ, дегидратированного при 550° С, имеются две полосы ОН-групп при 3640 и 3524 см . Гидроксилы обоих типов удаляются в вакууме при 680° С и могут быть регенерированы добавлением воды и нагреванием до 200° С, При обработке водородом и углеводородами ОН-группы не регенерируются. ЬаУ, дегидратированный при 550 и 700° С, имеет высокую активность в реакции алкилирования толуола пропиленом нри 100° С в жидкой фазе. В реакциях крекинга и изомеризации бутана цеолит, прогретый при 500° С, очень активен, после прокаливания при 700° С его активность сильно уменьшается, но может быть восстановлена добавлением воды при температуре реакции. [c.472]

Введение в катионзамещенный цеолит другого катиона методом пропитки или катионного обмена [54] меняет активность катализатора во всех реакциях превращения бутенов, причем это изменение зависит и от метода введения добавки. Введение никеля методом пропитки ингибирует побочное образование пропилена и высших углеводородов. Введение никеля методом катионного обмена, наоборот, повышает выход пропилена с 29 до 36% и понижает активность катализатора в изомеризации н-бутенов. Так, на цеолите СаУ с 5% N1, полученном пропиткой, отношение буте-ны-2 бутен-1 составляет 3,1, а на катализаторе, полученном обменом, оно равно 2,7. (Лттимальным, по данным [54], оказалось содержание N1, равное 1%). [c.164]

Обычно при изомеризации бутена-1 в бутены-2 в продуктах реакции преобладают транс-изомеры (см. табл. 57). Однако в ряде случаев, например для получения стереорегулярного каучука на основе бутадиена-1,3, необходимы jfu -изомеры. Преобладание 1 г1С-бутена-2 наблюдается при изомеризации бутена-1 в присутствии цеолита 10Х [11]. Изомеризацию бутена-1 в ц с-бутен-2 проводят в жидкой фазе при комнатной температуре, 2,1 МПа и объемных скоростях 5—15 ч в присутствии цеолита 10Х (размер пор 0,8 нм), активированного при 320°С. В этих условиях степень превращения бутена-1 составляла 5,2% (мольн.), а селективность его изомеризации в цмс-бутен-2 равна 95,7Сопроцессы в присутствии цеолитов с активированием -кванта-ми. Для изомеризации бутена-1 в бутен-2 при низких температурах используют облучение 7-квантами Со [12, 13]. Этот метод применяется в двух вариантах в первом случае изомеризацию проводят на предварительно облученном цеолите типа 13А, во втором облучению подвергают цеолит с адсорбированным на нем [c.182]

Различная способность к диффузии отдельных бутенов не может быть объяснена небольшими различиями формы их молекул. В работе [2] исследовалась стереоселективность изомеризации бутена-1 на цеолите 5А и высокое отношение количества образующегося транс-6утен к цис-бу-тену приписывалось транспортным явлениям, связанным с взаимодействием электрического поля в цеолите с диффундирующими молекулами бутена. Электростатические взаимодействия постоянных и индуцированных диполей с полем вблизи окон в большие полости цеолита А вызывает различное торможение у изомерных молекул бутенов. Постоянные дипольные моменты этих молекул различаются как по величине, так и но направлению, и поэтому они занимают разные положения в окнах. Молекулы цис-бутена-2, дипольный момент которых перпендикулярен к двойной связи ([X = 0,30 В), тормозятся сильней, чем молекулы бутена-1, момент которых ориентирован почти вдоль ее длинной оси ( х = 0,30 — 0,37 В). [c.293]

Изомерные трет-бутилфенолы Метилциклопро- пан Продукты изомеризации Раскрытие и w-Бутены Смешанный РЗЭ-декатионированный цеолит типа Y (SiOa AI2O3 = 5,0) [856] замыкание циклов Алюмосиликат [857] [c.165]

Активаторы. Независимым подтверждением значения бренстедовских кислотных центров как носителей каталитической активности явились данные о промотирующем влиянии добавок соединений типа НА, т. е. соединений, способных к протонизации с образованием дополнительных ОН-групп в цеолите. Так, скорость изомеризации бутена-1 при 260°С на цеолите NaY, содержащем 0,3—5,7% обменных катионов и активированном при 500°С увеличилась соответственно в 600—38 раз в результате того, что перед началом опыта в цеолит добавили воду из расчета около 2 молекул на большую полость [170].Эстра1Юляция результатов по промотирующему действию воды на нулевое содержание катионов a показала, что у чистого NaY активность отсутствует. Авторы считают, что активные центры появляются в результате гидролиза воды. Другие примеры промотирующего действия HjO приведены в работе [169]. [c.63]

Миначев и др. [135] подробно изучили влияние условий предварительной обработки и восстановления цеолитов на свойства катализаторов Pt-NaY. О полученных ими результатах уже говорилось выше (см. рис. 10-5 и 10-6). Цеолит 0,62 o-NaX, восстановленный водородом при 400° С, гидрирует этилен при 50—130° С и атмосферном давлении на 17—82% [155]. Дисперсность металла оказывает существенное влияние на свойства цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования. Так, катализатор 0,19% Ni-Na-морденит, содержащий тонкодисперсный никель, малоактивен в гидрировании бутена при 100° С. Заметную активность он проявляет лишь при температурах выше 114° С [88]. Следует отметить, что никельцеолитные катализаторы, как правило, менее селективны в реакциях олефинов, чем другие металлцеолитные катализаторы. Нередко наряду с гидрированием они ускоряют реакции перемещения двойной связи цис — транс-то-меризации), а также скелетной изомеризации исходных углеводородов, что, в частности, наблюдалось на примере н-бутена [88]. [c.185]

В ранних работах иногда и не получали изомеров в присутствии водородных форм фожазитов. Например, по данным [35], изомеризация циклогексана не протекала. Это, очевидно, связано с большим остаточным содержанием катионов. Ка+ в дека-тионированном цеолите. В тех случаях когда степень декатионирования была высокой, Н-формы и металлзамещенные Н-фор-мы фожазитов проявляли значительную изомернзующую активность. Например, цеолиты НХ, ЬаХ, НУ и ЬаУ, содержащие 0,2% (масс.) МагО, катализировали изомеризацию я-гексана при 205°С и 3 МПа в атмосфере водорода, протекающую с высоким выходом, изомеров в их присутствии получены и изомеры н-бутана, н-пентана, циклогексана [36]. [c.112]

На цеолите КаМ1Л-39 изомеризации бутена-1 не наблюдалось. При температурах выше 250 С происходило превращение цис-бутена-2 в гранс-бутен-2. Отсутствие изомеризации на этом катализаторе можно объяснить слабостью его кислотных центров. Цис-транс превращение оказалось менее энергоемким процессом ( каж = 3 ккал/моль), чем перемещение двойной связи. При изомеризации бутена-1 на ЫаКЧЛ-39 основным продуктом реакции был транс-бутен-2. [c.153]

Цеолит МаЫ1У-64 оказался малоактивным, а М10кХ-28 вообще не проявлял активности в реакции изомеризации бутена-1. Следует отметить, что если Л-цеолит способствует преимущественному образованию транс-изомера, то X и У при низких температурах образуют главным образом цис-бутеп-2 и только с повышением температуры количество гранс-бутена-2 растет, [c.153]

Влияние природы катиона и степени ионного семена в цеолите [127-140]. Как начальная, так и стационарная скорость крекинга кумола (деалкилирование) возрастает со степенью ионного обмена цеолита, причем при высоких степенях обмена скорость растет быстрее. Аналогичное поведение наблюдалось при изомеризации бутена-1 (см. рис. 17), при дегидратации спиртов [81] и крекинге парафиновых углеводородов (см. рис. 20). Исследованные цеолиты содержали ионы редкоземельных [128, 131, 151] и переходных [132-135] элементов. При этом на образцах с высокой степенью ионного обмена энергия активации крекинга была несколько ниже, чем на малообмененных катализаторах [128]. [c.91]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]

Описанные опыты ясно показали, что структурные свойства, важные для реакций крекинга и изомеризации бутана, отличаются от свойств, необходимых для алкилирования толуола. Следовательно, можно ожидать, что и механизмы этих реакций также должны различаться. Различная зависимость от структурных свойств лучше всего видна на примере дегидроксилированного цеолита LaY, который исключительно активен д.ля алкилирования и очень малоактивен для крекинга и изомеризации. Если поверхностные гидроксильные группы и места с дефицитом кислорода между кремнием и алюминием (кислота Льюиса) ие проявляют одинаковой активности в этой реакции, то вопрос об активных центрах алкилирования остается пока не ясным. Большая активность дегидроксилированного LaY при алкилировании толуола пропиленом и его очень слабая активность в крекинге и изомеризации н-бу-таиа пэказывают также, что ни одна из этих изученных модельных реакций по отде.чьности не является достаточной для предсказания активности цеолит-ных катализаторов для всех других реакций карбоний-ионного типа. [c.128]

В. Грязнова. В условиях наших опытов не происходила изомеризация бутанола-1, однако в продуктах дегидратации были найдены цис- и тра с-бутены-2. Следовательно, они являются продуктами изомеризации бутена-1. При дегидратации бутанола-2 одинакова вероятность образования всех трех изоморов бутенов, что и наблюдается на NaA. Водородный, декатионированный и кобальтовый цеолпты могут изомеризовать бутены, что происходит при дегидратации бутанола-1. Различные соотношения бутенов в продуктах дегидратации бутанола-2 на разных цеолитах могут быть обусловлены также преимущественным превращением одного из стереоизомеров бутанола-2 на данном цеолите. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология