Лиганды роль в окислительно-восстановительных реакциях

Окислительно-восстановительные реакции применяют, когда для демаскирования необходимо изменить степень окисления. Например, если при pH 2 для устранения взаимодействия комплексона с ионами железа (III) последние восстановлены до ионов железа (И), для демаскирования следует железо (II) окислить до степени окисления -ЬЗ. Окислительно-восстановительные реакции используют также для разрушения органических лигандов, выполняющих роль маскирующих агентов. Например, если для маскирования ионов металла применены этилендиаминтетраацетат-ионы, их разрушают окислением в кислой среде перманганат-ионами. [c.246]

РОЛЬ ЛИГАНДОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.149]

Железо входит составной частью во многие биосистемы, в частности гемопротеины и системы небелковой природы (например, содержащиеся в микроорганизмах). В химии жизненных процессов существенную роль играют окислительно-восстановительные реакции порфириновых комплексов железа, которое может в них находиться в состояниях Fe(II) и Ре(III). В Зтих реакциях участвуют как электроны лигандов (их я-орбиталей), так и желе- [c.124]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Во-первых, окислительно-восстановительное взаимодействие между М и 8 может происходить и в отсутствие непосредственного контакта между ними. Роль передатчика электронов между ними может выполнять какой-нибудь лиганд с определенной электронной структурой. Более того, иногда непосредственный перенос электрона между реагирующими частицами по каким-либо причинам затруднен, и тогда проводящий электроны лиганд может сильно ускорить окислительно-восстановительную реакцию. На первый взгляд кажется даже парадоксальным то, что лиганд, разделяющий реагенты, ускоряет их взаимодействие друг с другом. [c.192]

Если мостиковый лиганд способен восстанавливаться, процесс переноса электрона может идти в две стадии с образованием промежуточного состояния, в котором электрон располагается главным образом на мостиковой связи. Такой процесс можно было наблюдать в тех случаях, когда мостиковая связь способна принять электрон, а окислитель не слишком энергично его притягивает. Примеры рассматриваемого типа восстановления надо искать среди таких окислительно-восстановительных реакций, в которых роль [c.202]

В данной главе особое внимание уделено роли координационного соединения при действии окислителей или восстановителей, причем такой комплекс может быть только неустойчивым промежуточным соединением. Здесь рассматриваются необычные, но часто образующиеся состояния окисления металлов. Также обсуждаются вопросы, касающиеся того, каким образом направление реакции определяется лигандом, хотя аналогичные вопросы затронуты и в других местах. Подобные рассуждения можно использовать при рассмотрении свободных радикалов в окислительно-восстановительных реакциях с участием переходных металлов [14]. В последних монографиях хорошо представлены общепринятые методы изучения окислительно-восстановительных реакций как с точки зрения субстрата, так и металла-окислителя [15]. [c.136]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Значительное внимание в тематике Конгресса было уделено полупроводниковому катализу и роли электронов и дырок в каталитических реакциях, влиянию локальных и коллективных свойств поверхности, моделям твердых катализаторов с точки зрения теории кристаллического поля и теории поля лигандов, закономерностям окислительно-восстановительного катализа. Некоторые доклады касались исследований сложных катализаторов и важнейших каталитических реакций, применения статистического метода к прогнозированию каталитического действия линейных соотношений свободной энергии в гетерогенном катализе, принципов стереоспецифичности в каталитических реакциях, катализа на цеолитах, каталитических свойств кристаллитов и других проблем катализа. [c.5]

Соединения меди склонны к реакциям комплексообразования. Координационное число Си (I) равно 2, а Си (II), как правило, 4. Комплексообразование проявляется даже в поведении ионов меди по отношению к воде. Безводный ион Сц2+ бесцветен, но растворение обезвоженных солей оксида меди (II) в воде сопровождается образованием комплексных ионов [Си(Н20)4](Н20)2 , окрашенных в голубой цвет. Ионы меди могут образовывать комплексы с органическими лигандами. Соединение меди — гемоцианин играет у ракообразных ту же роль, что гемоглобин в крови высших животных. Медь входит в состав ряда ферментов, обеспечивающих перенос электронов в процессах окислительно-восстановительного цикла организма. [c.292]

В результате реакций окислительного присоединения [1] у переходных металлов появляются новые лиганды. Эти лиганды, в частности, могут быть органическими, поэтому такие процессы играют важную роль при использовании реагентов на основе переходных металлов как в стехиометрическом, так и в каталитическом органическом синтезе. Известны двухэлектронные [реакция (5.1)] и одноэлектронные [реакция (5.2)] реакции окислительного присоединения. В первом случае формальная степень окисления металла увеличивается от п до п + 2, что сопровождается отдачей двух электронов с его с1-подуровня. Во втором случае степень окисления возрастает от п до п+1, причем с с1-подуровня уходит один электрон. В каждом случае оби ее превращение является двухэлектронным М > до и 2М до 2М + ) [реакции (5.1) и (5.2) соответственно], и одновременно увеличивается координационное число металла. Обратная реакция (при протекании процесса справа налево) является восстановительным элиминированием. [c.276]

Гем-белки присутствуют во всех живых организмах и играют важную роль в процессах переноса кислорода, а также как переносчики электронов в окислительно-восстановительных реакциях и как ферменты. Гем-группа входит в активный центр всех таких белков, но характер биологической функции каждого из них зависит от природы связанных с гемом лигандов, структуры и конформации окружающих его полипептидных цепей, с которыми он взаимодействует, а также от степени окисления атома железа в центре порфиринового кольца. Гем-группа в миоглобине и гемоглобине— это железосодержащий протопорфирин или протогем IX , в котором железо связано с четырьмя атомами азота. [c.367]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

Маскирование реакций лигандов — одно из первых свойств комплексов, которое привлекло внимание исследователей. Тот факт, что координированный органический лиганд менее чувствителен к действию типичных окислителей, был замечен еще в 1857 г. [11]. Имеется много примеров подобного маскирования, причем в большинстве из них донорные атомы участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Есть данные по маскированию координированного оксалата при действии на него брома [12], по защите ЭДТА от действия перманганата [13] и ОЭДТА в реакции с ванадатом [14]. Также давно замечено, что координированные анионы не дают характерных для них реакций осаждения или теряют присущие им основные свойства (например, NH3 в [Со(ННз)б] +). Наконец, маскирование определенных реакций при координации может играть существенную роль в биологии. [c.424]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]

В реакциях восстановительного элиминирования металл во-звращается в низкое валентное состояние. Поэтому лиганды, которые стабилизируют более низкое валентное состояние, предохраняют металл от дезактивации, которая происходит в случае его осаждения, и способствуют дальнейшему протеканию окислительного присоединения. Для стабилизации низкого валентного состояния необходимо удалить избыточную электронную плотность от атома металла. С этой целью используют такие лиганды, как трифенилфосфин, которые вызывают обратное смешение электронной плотности от атома металла к лиганду. Несмотря на отсутствие стройной теории такой роли лигандов, Траунмюллер и сотрудники предложили объяснение поведения лигандов в реакции сочетания я-аллильиых комплексов. Это объяснение построено на расчетах по методу молекулярных орбиталей, в основу которых положен потенциал ионизации лигандов [534]1. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология