; ;

Энтропия статистическим методом

До начала применения статистических методов точные термодинамические величины углеводородов были определены в основном при комнатной температуре. Теплота образования была получена использованием данных о теплоте сгорания и энтропиях, которые рассчитываются интегрированием экспериментальных теплоемкостей. Свободные энергии образования затем были рассчитаны по теплоте образования и изменению энтропии. Эти величины, отнесенные обычно к температуре 298° К, сведены в таблицы. [c.372]

Исходя из стандартной энтропии, рассчитайте энтропию газообразного аммиака при 3000 К статистическим методом. [c.60]

Расчет энтропии статистическим методом 145 [c.145]

Работа 16. Определение энтропии метана статистическим методом [c.490]

РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [c.112]

Нернста тепловая теорема (64, 214) — утверждение, что при Г-> О для любых процессов изменение энтропии стремится к нулю. Прежнее название Третий закон термодинамики сейчас не используют в связи с разработкой статистических методов расчета энтропии. [c.312]

Таблица 24. Стандартные энтропии некоторых газов, вычисленные термодинамическими и статистическими методами

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Работа 16. Определение энтропии метана статистическим методом и зависимости энтропии от температуры [c.74]

Для выполнения такого расчета чаще всего наряду с формулой (2.22) используют термодинамический вариант теории абсолютных скоростей реакции. Таким образом легко вычислить 5- и Л-факторы, если заранее определить статистические суммы или энтропии исходных частиц и активированного комплекса для нахождения -фактора необходимо знать еще и частоту двойных столкновений. Ра..чету термодинамических функций молекул статистическими методами [c.92]

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

Понятие об энтропии, представляющее в плане обычной трактовки второго начала термодинамики большую трудность для изучающего, более ясно при его статистическом толковании истинный смысл второго начала раскрывается именно в его статических формулировках. Целесообразность применения статистического метода очевидна, так как энтропия связана с теплотой и температурой, которые своему существованию обязаны корпускулярному строению материи. Статистическое обоснование второго начала было дано в работах Больцмана, Н. Н. Пирогова, Смолуховского и др. [c.96]

Первоначально Нернст предполагал, что АСр, и Л5о = 0 при О К потому, что значения всех энтропий и теплоемкостей чистых веществ, участвующих в реакции, при очень низких температурах становятся одинаковыми, Однако в 1907 г. Эйнштейн квантово-статистическим методом показал, что теплоемкости всех веществ при О К и в непосредственной близости равны нулю. [c.71]

Статистическим методом рассчитайте для аргона при стандартных условиях а) молекулярную статсумму Q б) стандартную энтропию в) энергию термического возбуждения [c.58]

Вычислите энтропию 1 моль монооксида азота N0 при 200 К и давлении 1 бар из молекулярных данных статистическим методом. Разность энергий между основным П /2 и первым возбужденным 2Пз/2 электронными состояниями равна 0,0155 эВ. [c.59]

Рассчитайте энтропию диоксида углерода при 2000 К а) статистическим методом (исходя из молекулярных постоян-нь(х) б) классическим методом (исходя из стандартной величины). [c.60]

Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при 7 = 0 молярная энтропия 5о = / 1п о, где — вырожденность основного состояния. Во многих случаях Яо=1. и тогда 5о = 0. В тех случаях, когда 0 1, расчеты статистическими методами величины о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (11.24), в котором постоянную 5(0, р°) вычисляют с помощью только что написанного соотношения. [c.64]

Расчет энтропии и константы равновесия статистическим методом [c.231]

Надо ли молекулы тоже считать различными Очевидно, от этого зависит величина гю, а следовательно, и 5, которая непосредственно связана с ш (гл. И). Желательно, чтобы энтропия, определенная статистическим методом, совпала с этой функцией, фигурирующей в термодинамике. [c.277]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

Изменение энтропии в результате химической реакции равно разности энтропии (продуктов и исходных веществ. Энтропию веществ в газообразном состоянии можно рассчитать статистическим методом. [c.54]

Теоретический расчет энтропии, осуществляемый методами статистической физики, трудновыполним, особенно для жидких и твердых тел Аддитивные свойства энтропии позволяют определять ее из табличных данных, получен- ных экспериментально К сожалению, все многообразие ( органических соединений охватить такими данными пока не удается [c.147]

Во всех трех изложенных моделях расчеты касались только изменений энтальпии адсорбции и активации, а изменения их энтропий либо вовсе не обсуждались, либо принимались равными нулю. В последующих моделях благодаря использованию статистических методов получены выражения как для энтальпий, так и для энтропий адсорбированных частиц и активированных комплексов, что дозволяет полнее судить об изменении кинетических закономерностей при переходе от идеального адсорбированного слоя к слою взаимодействующих адсорбированных частиц. [c.128]

В ряде работ (см. [2364]) были выполнены калориметрические измерения теплоемкости и теплот фазовых переходов СО. Келли [2364] на основании данных, полученных Клейтоном и Джиоком [1126], рекомендует значение S = 46,22 тл/моль-град, что значительно меньше величины, приведенной в табл. 134 (II) и равной 47,2167 + 0,0050 тл/моль-град. Расхождение 1 тл/моль -град между значением стандартной энтропии СО, вычисленным статистическими методами и полученным в результате калориметрических измерений, Клейтон и Джиок объяснили наличием остаточной энтропии в кристаллической окиси углерода при 0°К. [c.470]

Энтальпия сгорания хлорсодержащих соединений 223 Энтальпия фазовых переходов при постоянном давлении, зависимость от температуры 69, 70 Энтропии вычисление методом статистической механики 112—127 [c.807]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

Правильность третьего закона термодинамики была подтверждена [24] сопоставлением энтропии, определенной калориметрически (обсуждается ниже), с энтропией, рассчитанной методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических и структурных молекулярных данных. Среди первых объектов, на которых проверялась справедливость третьего закона для молекулярных кристаллов, были циклогексанол [340], этилен [170], бромистый метил [171] и хлористый метил [429]. Экспериментальные доказательства третьего закона подробно рассматриваются в следующем разделе. [c.14]

Энтропии ряда алканов в газообразном состоянии были рассчитаны статистическими методами, а также по приближенным формулам. Результаты всех этих расчетов мы приводим в дополнениях к главе VI. Астон с сотрудниками [1] определили путем калориметрических измерений энтропию 1-бутена. Теплоемкости 1-бутена измерялись от 12° К. Результаты приведены в табл. 6. Там же приводятся энтропии 1-бутена, вычисленные статистическим методом Астоном и др. [1] и Кильпатриком и Питцером [9]. [c.442]

Энтропии цикланов, полученные из калориметрических измерений и вычисленные статистическими методами, приводятся в табл. 8. [c.443]

До сих пор определены энтропии только двух цикленов циклопентена и циклогексена. В табл. 9 приводятся калориметрически измеренные и рассчитанные статистическими методами значения энтропий циклопентена и циклогексена. [c.443]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Третий закон термодинамики. В 1 гл. VI было дано определение третьего закона, заимствованное у Истмана и Мильнера [28], причем была сделана оговорка о том, что требуются некоторые дальнейшие разъяснения приведенной формулировки. Мы сделаем это ниже, рассмотрев некоторые дсажухциеся противоречия закона в свете только что высказанных соображений о вычислении энтропий статистическими методами. Если энтропии газообразных N 0, N0, СО и Н О, вычисленные из спектроскопических данных, сравнить с соответствующими величинами, найденными калориметрическим путем, то мы получим результаты, приведенные в следующей таблице. [c.148]

Наконец, по формуле (66а) вычисляем искомое значение энтропии 5" СНгВгЗ, а именно = 71,905 + 0,093 + 0,069 + 1,377 = = 73,44 е. ед., в то время как о5ычпые статистические методы дают величину 73,49 е. ед. [c.228]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

В табл. 7.4 показань[ различные вклады в энтропию молекул N0 и СН4, позволяющие получить представление об абсолютных значениях отдельных слагаемых, и значения полной энтропии, найденные статистическим методом и с помощью термодинамических таблиц. [c.115]

Статистическим методом рассчитайте энтропию газообразного атомного галлия при 1000 К и давлении 10 бар. Низ-колежашее возбужденное состояние галлия расположено [c.58]

В слу чае атермальпых растворов или растворои, и которых тел лота смешении достаточно мала, статистические методы приводят к следую1цс-му приближенному выражению для избыточной энтропии [c.382]

В2О3. За последние 10—15 лет определению строения, структурных параметров и основных частот молекулы окиси бора уделялось большое внимание. До середины пятидесятых годов эти исследования ограничивались различными оценками, основанными на использовании общих представлений теории направленных валентностей и результатах исследования спектров комбинационного рассеяния стеклообразной окиси бора. Во всех выполненных работах был сделан вывод, что молекула BjOg имеет бипирамидальную структуру (точечная группа Dg/,). Энтропия газообразной окиси бора при Т — 1600° К, вычисленная по этим данным статистическими методами, находилась в удовлетворительном согласии с величиной, вычисленной по уравнению (17) (см. стр. 29) на основании результатов калориметрических измерений теплоемкости и энтальпии окиси бора в твердом и жидком состоянии и данных по давлению ее насыщенных паров, полученных Спейсером, Найдичем и Джонстоном [3817]. Поскольку аналогичные расчеты на основании молекулярных постоянных В2О3, оцененных для угловой модели этой молекулы (точечная группа С20), приводили к резкому расхождению в значениях энтропии, вывод о бипирамидальной структуре молекулы окиси бора представлялся достаточно обоснованным. [c.709]

Если одна из частот колебаний молекулы неизвестна, ее можно оценить, исходя из точных значений термодинамических функций газов, например, энтропии или свободной энергии. Неизвестную частоту определяют как параметр, приводящий вычисленную статистическим методом энтропию (свободную энергию) газа к согласию с экспериментальным значением. Этим методом Брюер с сотрудниками оценили частоты Уг большого числа трехатомных молекул [43]. Этот путь расчета требует точного знания геометрической конфигурации молекулы и высокой точности экспериментальных значений термодинамических функций, так как деформационные частоты, как правило, невысоки, и ошибки в экспериментальной энтропии в 1 э.е. приводят в области частот 100 см к ошибке около 50 СМ" (если отсутствует вырождение). При наличии точных значений энтропии этот метод позволяет судить о достоверности оцененных и экспериментальных частот (см, работу Хильденбранда о молекулах МеГал2 [52, 53]). [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология