Малликен

Метод молекулярных орбиталей. Из приведенных примеров и других данных следует, что представление о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения молекул многих соединений. Перспективней и универсальней в этом смысле оказалась другая квантово-механическая теория, в которой рассматривается совокупность электронов в поле всех ядер. Она получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Существенный вклад в создание этого метода внесли Р. Малликен, Ф. Хунд и другие ученые. [c.112]

Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности (ЭО) позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. Согласно одному из определений (Малликен) электроотрицательность атома х может быть выражена как полусумма его энергии ионизации и сродства к электрону [c.34]

В 1934 г. Р. Малликен предложил другую интерпретацию понятия электроотрицательности атомов. Если энергия ионизации атома велика, то его тенденция к отдаче электронов выражена слабо если же велика энергия сродства к электрону, то атом стремится присоединять электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой величин энергии ионизации и сродства к электрону. Приближенно величины электроотрицательности по Полингу и Малликену связаны линейно [c.175]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Из сказанного следует, что в методе ВС каждая МО формируется из двух АО, а химическая связь объясняется взаимодействием двух электронов с антипараллельными спинами. Это наглядно и удобно, так как такая пара электронов аналогична валентному штриху в структурных формулах химических соединений. Однако существуют соединения, обусловленные химической связью с одним или несколькими электронами, обобществленными разными атомами, свойства которых трудно описать с помощью метода ВС. По этой причине большее распространение в настоящее время получил метод молекулярных орбиталей (метод МО), разработанный Малликеном, Гундом, Хюккелем и др. [c.31]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

В ВС-методе ...полагают, что каждая молекула составлена из атомов, и для объяснения электронного строения молекулы приме-н яют атомные орбитали составляющих ее атомов. Подобное приближение... диаметрально противоположно МО-методу, рассматривающему в своей наиболее общей форме каждую молекулу как самостоятельное целое, а не простую совокупность атомов (Малликен) [c.56]

Для нахождения полной (валовой) атомной заселенности (Л л) Р. С. Малликен предложил в 1955 г, разбивать заселенность перекрывания поровну между атомами А и В [c.220]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Для описания химической связи наиболее широко используются два подхода метод молекулярных орбиталей (МО) и метод валентных связей (ВС). В развитии метода ВС особая заслуга принадлежит В. Гейтлеру и Ф. Лондону, Д. Слетеру и Л. Полингу, в развитии метода МО — Р. Малликену и Ф. Хунду. [c.44]

Метод молекулярных ообиталей. С 50-х годов метод МО занимает лидирующее положение. В методе МО не только значительно проще объясняются электронное строение и свойства сопряженных и ароматических соединений. Согласно Р. Малликену, Метод МО обладает рядом преимуществ, особенно в том случае, когда необходимы прост- [c.58]

Ранее было сделано допущение, что резонансный интеграл (I не зависит от длины связи. Более строгий подход обязывает учитывать существенные различия в длинах связей, казалось бы мало отличающихся по характеру образующих их атомов. Малликен предложил ввести стандартное значение Ро Для бензола и выражать другие резонансные интегралы через Ро Таблица 3 с использованием безразмерного параметра kif. [c.58]

Электроотрицательность (по Малликену и Полингу) характеризует свойство атома притягивать (удерживать) электроны. В качестве меры электроотрицательности принимают полусумму энергии ионизации (/) и сродства к электрону (Е) — величину 1 (/+ Е). Наибольшая величина электроотрицательности — у элементов с ярко выраженными неметаллическими (окислительными) свойствами (фтор, хлор, кислород, сера и др.) - [c.82]

Малликеном разработан один из вариантов метода молекулярных орбиталей, по которому молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Сокращенно его обозначают МО ЛКАО, где МО — молекулярная орбиталь, ЛКАО — линейная комбинация атомных орбиталей. [c.113]

На рис. 1.25 приведены значения электроотрицательности различны элементов по Полингу, который рекомендовал другой метод определения этой величины (см. разд. 2.6). Электроотрицательность фтора в системе Полинга принята равной 4. Электроотрицательности элементов по Малликену и Полингу соотносятся между собой приблизительно как пропорциональные величины, разность электроотрицательностей Ха - Хв по Малликену в < 2,78 раза больше, чем по Полингу. [c.71]

Попытки более прямо связать ЭО с / и е начались с опреде-. ения X по Малликену как суммы /01+Е0. В дальнейшем они привели к понятию орбитальной ЭО как производной энергии орбитали по заряду атома. Несколько более упрощенно иногда записывают работу А удаления заряда от атома М в виде интеграла [c.57]

Заселенность и эффективный заряд по Малликену. Используя уравнения (2.10) и (2.11), рассчитаем заселенность -й МО как среднее значение физической величины с учетом независимости от пространственных координат [c.74]

Малликен P. . Нобелевская лекция.Усп, физ. аук, 1968, 94, 585. [c.277]

N1 Электроотрицательность. Понятие злектроотрицательности (ЭО) позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. Согласно одному из определений (Малликен) электроотрицателыюсть атома / может быть выражена как полусумма его энергии ионизации и сродства к электрону X 2 (/ + Р)- Имеется около 20 шкал электроотрнцатель-нс сти, в основу расчета значений которых положены разные свойства в(ществ. Значения электроотрицательностей разных шкал отли- [c.36]

На рис. 1.26 приведены значения электроотрицательности различных элементов по Полингу, который рекомендовал другой метод олределения этой величины (см. разд. 2.6), Электроотрцца-тельность фтора в системе Полинга условно принята равной 4. Методы Малликена и Полинга дают приблизительно пропорциональные значения х. Электроотрицательность по Малликену в 3,15 раза больше, чем по Полингу (если I и Е выражать в эВ). [c.67]

УФ-спектры. В рамках теории переноса заряда Малликен [3. 15] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглои сния, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , вызываемого переходом электрона с наиболее высокой запяаой молекупярной орбитали донора на наименее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, в результате чего возникает ковалентная связь [3]. [c.63]

Если одному из элементов произвольно приписать определенное значение электроотрицательности (для атома углерода С х = 2,5), то можно рассчитать эти значения для других элементов (табл. А.13, рис. А.42). Чем объясняются различия вэлект роотрицательности элементов, явно имеющие периодический характер (рис. А.42) Возьмем первый период периодической системы от до Р д регулярно увеличивается на 0,5 единицы для каждого последующего элемента очевидно, это объясняется увеличением зарядового числа ядра и вследствие этого усилением электростатического притяжения 2 - и 2р-валентных электронов. При переходе от Р (1Ые)- Ыа это притяжение резко падает, так как валентные электроны этих элементов находятся на более удаленных от ядра уровнях 3 (соответственно Зр). Действительно, электроотрицательность проявляет такую же периодичность, как и энергия ионизации элементов. Согласно Малликену, мерой притяжения валентного электрона в нейтральном атоме, иначе говоря, электроотрицательностью, является среднее арифметическое между энергией ионизации (за- [c.102]

Как показали Полинг и Малликен, между интегралом перекрывания и энергией химической связи часто существует полуколичест- [c.178]

Таким образом, электрон, переместится к атому того элемента, который имеет ббльшую электроотрицательиость. Электроотрицательность характеризует стремление данного атома к присоединению электронов при образовании Х1Т ми ческой связи. Приведенный способ вычисления электроотрйцательности был предложен Малликеном (США). Недостаток этого метода состоит в том, что сродство к электрону известно лишь для немногих атомов. [c.133]

Если 5>0, то орбиталь является связывающей, а орбитал1 Р —разрыхляющей. Неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Увеличение ковалентности связи сопровождается переносом неспаренного электрона с орбитали металла на орбиталь лиганда. Если предположить (по Малликену), что электронная плотность в области перекрывания поровну ра.чделяется между атомами металла и лиганда, можно определить одноэлектронную заселенность на атомах металла и лигандов для связывающей орбитали [c.311]

Малликен создал шкалу электроотрицательностей, исходя из свойств свободных атомов. Мерой электроотрицательностн, согласно Малликену, является полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону атома. Обоснованием этого служат такие соображения электронный заряд между двумя атомами в молекуле смещается к тому из них, который прочнее удерживает свой электрон (более высокий ПИ) и энергичнее присоединяет чужой (более высокое СЭ). Найдем ЭО по Малликену для атома Li HH(Li) = 5,392 эВ, СЭ (Li) = 0,591 эВ, [c.137]

Из приведенных примеров ясно, что концепция электроотрицательностей не всегда приводит к правильным результатам, поэтому пользоваться ею можно при качественных прогнозах с известной осторожностью. Попытки улучшить ппсалу ЭО и придать ей квантовомеханическую основу продолжаются до настоящего вермени [44]. Это только подчеркивает, что в отличие от ПИ и СЭ понятие ЭО не имеет строгого физического обоснования. Удачные во многих случаях коореляции между Л(ЭО) и свойствами связей, на наш взгляд, объясняется тем, что в ЭО по Малликену, основной вклад вносит ПИ, а эта величина количественно характеризует периодическое изменение свойств элементов и их соединений в системе Д. И. Менделеева. [c.138]

Электрические дипольные моменты. Для вычисления дипольного момента надо, согласно Малликену [8], рассчитать заряды на атомах из распределения связывающей электронной плотности в молекуле. Тогда Однако не всегда получаютсяхорошие результаты, так как часто надо еще учесть нарушение локальной симметрии в результате гибридизации молекулярных несвязывающих орбиталей Для ионных молекул (Li l, LiF и др.)> обладающих большими дипольными моментами, погрешность в расчет тах дшюльньтх моментов в хартри-фоковском пределе невелика (- О.З—0,7 10 ° Кл-м), но для ковалентных,таких, как.СО, SiO, она может достигать и 1,5 10 ° Кл-м, т. е.- сравнима с величиной дипольного момента. [c.159]

Дипольный момент значительно чувствительней к выбору волновой функции, чем энергия. Поэтому функция, с которой получается хорошее значение энергии молекулы, может быть недостаточной для расчета дипольного момента и ее сле,цует улучшать. Для простейших молекул гидридов дипольные моменты вычислены методами ССП и МК ССП в хорошем согласии с опытов (табл. 15) [к-37]. Согласно Малликену, ... это служит хорошим примером того, что молекулярные свойства, а особенно свойства радикалов, во многих все чаще встречающихся случаях легче рассчитать теоретически, чем найти экспериментально [5]. [c.159]

Электроотрицательность. К рассматриваемой группе свойств относится и так называемая электроотрицательность. Это условная величина, характеризующая стремление данного атома к присоединению электронов при образовании химической связи. На практике используют различные шкалы электроотри- цательностей. Например, по Малликену она равна полусумме (сумме) потенциала ионизации I и сродства к электрону Е. В относительной шкале Полинга электроотрицательность лития принята за единицу (табл. 8). [c.71]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.416 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.293 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.91 , c.92 ]

Неорганическая химия (1994) -- [ c.87 ]

Теплоты реакций и прочность связей (1964) -- [ c.74 , c.137 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.155 , c.163 , c.365 , c.396 , c.397 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология