Ионные пары контактные

Частицу (2) называют внутренней ионной парой контактной ионной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3)—внешняя ионная пара сольватно-разделенная ионная пара), также с сольватной оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8], [c.150]

В настоящее время теория ассоциации ионов Саханова — Семенченко — Бьеррума — Фуосса и Крауса получила дальнейшее развитие. Доказано образование двух различных по структуре и составу ионных пар контактных К1+-Ап , представляющих собой ионные пары катионов и анионов, и сольватно-разделенных ионных пар Щ+сол Ап сол, в которых катионы и анионы разделены сольватными оболочками растворителя содержание их колеблется от О до 100% (см. гл. И). [c.38]

В последнее время выявилась необходимость принимать в определенных случаях во внимание наличие в системе двух типов ионных пар — контактных и разделенных молекулой растворителя или полярного агента, присутствующего в реакционной среде в небольших . количествах. К этому заключению привели резуль- [c.27]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

При обсуждении поведения ионной пары мы использовали понятия контактные (тесные) и сольватно разделенные (рыхлые) ионные пары. Такая терминология позволяет различать более чем два вида ионных пар. Контактная ионная пара может иметь различное среднее расстояние между ионами в зависимости от природы окружения и температуры. Подобным образом сольватно разделенные ионные пары отдельных солей могут различаться строением в разных средах в зависимости от размеров и геометрии сольватирующих и комплексующих молекул. Более того, с помощью одного экспериментального метода можно обнаружить в некоторой системе присутствие двух различных видов пар, а с помощью другого — нет. Например, методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в 2-метилтетрагидрофуране ниже —50° С натрий не связан с анион-радикалом трифенилена, что свидетельствует о переходе к рыхлой ионной паре. ) В то же время оптические исследования показывают, что ионные пары сохраняют свою контактную структуру даже при —80° С и превращение в рыхлые ионные пары происходит ниже этой температуры [10]. Этот пример показывает необходимость сочетания различных методов при изучении строения и свойств ионных пар. [c.102]

Растворитель участвует также в сольватации реагентов и активированных комплексов, а от свойств растворителя зависит состояние реагентов в растворе - их ассоциация и диссоциация, вид ионных пар (контактные и разделенные), включающих катион металла, не представленный в уравнениях (I) и (2). [c.338]

Кинетика. Важнейшей особенностью Р. в р. является многообразие равновесных фор.м, в к-рых исходный реагент может участвовать в р-ции. В зависимости от природы р-рителя и реагента в р-ре. может происходить, с одной стороны, ионизация молекул растворенного в-ва с образованием ионных пар (контактных и сольватно разделенных) и дальнейшей их диссоциацией на ионы, с другой - образование гомо- и гетероассоциатов и кластеров с участием молекул как реагентов, так и р-рителя. Последнее характерно для молекул, образующих водородные связи (Н-связи). [c.206]

Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар — контактную и сольватно-разделенную, все равно становится ясным, >гго существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как 5 1 (КИП), -Удг (СИП) и лг1(И) соответственно. Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы (КИП), 5л 2 (СИП) и (И). Но даже такое описание оказьгаается недостаточно полным. Например, если в реакции 5 1 (КИП) то она заканчивается [c.140]

По концепции Бьеррума об образовании ионных пар растворитель ведет себя как диэлектрик между положительными и отрицательным ионами. В 1955 г. Винштейн [14] для объяснения скоростей различных органических реакций предположил возможность образования двух различных видов ионных пар контактных и сольватно-разделенных. Как ясно из названия, контактные относятся к случаю, когда катион и анион находятся в непосредственном контакте, а сольватно-разделенные — когда между ионами находятся молекулы растворителя. [c.526]

Рост на ионных парах в анионной полимеризации протекает значительно сложнее, чем на свободных ионах. На реакционную способность свободного живущего аниона не влияет окружение, в то время как анион в ионной паре находится рядом с противоионом. Следовательно, скорость полимеризации на ионных парах может меняться в зависимости от характера катиона. Более того, на свободноионную полимеризацию слабо влияет характер растворителя, а реакционная способность ионных пар существенно зависит от природы растворителя. Например, константа скорости роста Na-пoли тиpoлa равна 3 л-моль -сек в диоксане, 80 л-моль -сек — в тетрагидрофуране и - 3600 А-моль -сек — в диметоксиэтане при 25 Вопрос осложняется из-за существования в одном и том же растворителе различных типов ионных пар контактных и разделенных растворителем [90]. [c.419]

Таким образом, мы приходим к выводу, что в наших условиях в лимитирующей стадии реакции происходит ионизация связи С-Вг с образованием ионной пары (контактной или соль-затноразделенной). В последующих быстрых стадиях ионная пара вступает в реакцию с КЫ или водой. Последняя реакция протекает, по-видимому по бимолекулярному механизму. Езаимо-действие трифенилвердазила с РЬ СН Вг" протекает как трамс-лекулярный процесс [c.122]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.189 , c.191 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.314 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.251 , c.252 , c.269 , c.281 , c.284 , c.311 , c.312 , c.329 , c.355 , c.359 , c.376 , c.413 , c.424 , c.430 , c.446 , c.458 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.189 , c.191 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология