Теория столкновений

Как было сказано выше, для многих бимолекулярных реакций теория столкновений хорошо согласуется с опытными данными. Расчет эффективного диаметра столкновения, аналогичный проведенному в I этой главы для реакции между этила-том натрия и иодэтаном, для ряда реакций также дает удовлетворительные значения став- В табл. VII, 3 приведены примеры расчета для некоторых других реакций, в которых принимают участие метилат и этилат натрия. [c.186]

Энтальпия активации и.меет величину, мало отличающуюся от энергии активации, Е - Различие между ними не представляет интереса для настоящего. обсуждения. Уравнение (22-16) указывает, что скорость реакции тем ниже, чем выше энергия активации. Этот результат уже известен нам из теории столкновений если энергия активации велика, лишь небольшая часть молекул имеет достаточную энергию, чтобы перейти че- [c.377]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Теория столкновений для бимолекулярных газовых реакций [c.367]

Тримолекулярные реакции и теория столкновений [c.174]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

Значение показателя степени т зависит от типа рассматриваемой реакции и от того, какая из теорий химического взаимодействия используется в данном случае. Ниже будет показано, что для бимолекулярной реакции значение т, рассчитанное на основе теории столкновений, равно 0,5, а на основе активного комплекса 1. [c.219]

Графически зависимость (УП1-49) представляется прямой линией в системе координат п к/Т )— /Т. Тангенс угла наклона этой прямой к оси 1/Г равен —E/R, откуда можно рассчитать Е при условии, что известно значение т. Характер зависимости (Vni-49) рассмотрим на примере бимолекулярной реакции типа А + В —V С с использованием теории столкновений и теории активного комплекса. [c.219]

Согласно теории столкновений, скорость реакции равна произведению числа столкновений на выражение, учитывающее, что эффективными являются только столкновения молекул, обладающих надлежащим уровнем энергии. Число столкновений определяется на основе кинетической теории газов. Из закона же распределения энергии Максвелла следует, что доля общего числа молекул, соответствующая молекулам с энергией, превышающей средний уровень значений энергии активации, составляет Отсюда получается [c.219]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям 129 [c.129]

Детал-изация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного [c.143]

Какую роль играет энергия активации в теории столкновений Какие факторы, согласно этой теории, влияют на скорость реакции Каковы две причины влияния температуры на скорость реакции в теории столкновений [c.394]

Взаимодействие двух атомов. Сравнение теории столкновений с теорией активного комплекса [c.151]

Согласно теории столкновений число сталкивающихся молекул в единицу времени в единице объема при условии, что Лд= = ив= 1, равно [c.152]

Тогда, согласно простой теории столкновений, скорость реакции можно выразить следующим образом [c.368]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Грубый метод оценки сумм но состояниям, данный в разд. ХП.5, приводит к величине отношения сумм по состояниям , равной 10 (л/моль) , поскольку V или кТ/к равно 10 сек , ю предэкспоненциальный множитель ока-.чывается равным около л /моль -сек, что находится в хорошем согласии с теорией столкновений и экспериментальными данными. [c.273]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

О — N02 в активированном комплексе [N205] вокруг центрального атома О. На основании теории столкновений и полученных значений Джонстон вычислил, что время жизни активированного комплекса [N205] равно примерно 10 сек. Если вероятность дезактивации меньше единицы на одно соударение, то это время будет соответственно больше. [c.361]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Применение теории столкновений к бимолекула реакциям. Расчет константы скорости о Й [c.128]

Это соотношение и является основным матем о и жением теории столкновений для бимолекуляр ° него могут быть получены различные практиче5 5 5 к формы и связь между константой скорости и > д с параметрами реагирующей системы. 5,сли кон рующих молекул выразить в моль см к [c.128]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Следующим логическим щагом явилось создание теории столкновений для газовых реакций. Согласно этой теории, реакция между двумя молекулами осуществляется, если энергия сталкивающихся молекул превышает . Такая теория чрезвычайно проста. Чтобы приступить к вычислению констант скоростей, необходимо предварительно ответить на два вопроса [c.367]

Как указывалось выще, константа равновесия для образования активированного комплекса. К, может быть вычислена по данным о свойствах реапф то1щгх молекул и о предполагаемых свойствах комплекса. Это означает, что константу скорости к (или /сг) можно вычислить из первых принципов, подобно тому как это может быть сделано в теории столкновений. В табл. 22-2 сопоставляются вычисленные в рамках этих теорий константы скорости нескольких реакций с экспериментальными данными. Не- [c.379]

Физическая химия (1980) -- [ c.269 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.134 ]

Общая химия (1979) -- [ c.226 , c.228 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.152 , c.153 ]

Основы теории горения и газификации твёрдого топлива (1958) -- [ c.86 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.469 ]

Инженерная химия гетерогенного катализа (1965) -- [ c.82 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.232 , c.234 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.232 , c.234 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.37 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.37 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.38 ]

Химическая кинетика м расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.37 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.365 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология