Реакции тримолекулярные

Рис. 12.1. Кривые температурной зависимости экспериментальной (а) и вычисленной по формуле (12.2) (б) констант скорости реакций тримолекулярной рекомбинации атомов

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЯ ТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ [c.117]

В формулу (11.2) не входит экспоненциальный член, поскольку в процессе образования Кг энергия не выделяется. Протеканию реакции по ЕТ-механизму благоприятствуют большие значения е и Константа обычно отождествляется с Для рекомбинации атомов / = 1, и, следовательно, нельзя ожидать как сильной температурной зависимости, так и особой специфичности третьих тел, природа которых учитывается только числом столкновений. Таким образом, возникают трудности при объяснении сильно меняющейся эффективности и температурной зависимости при различном выборе третьих тел в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов. Объяснить эти особенности можно лишь в рамках другого механизма. [c.117]

Знание кинетики и механизма этих реакций с участием атомов Н, О, Ы, галогенов Г и других необходимо, поскольку эти вещества часто вводят в качестве инертных или активных компонентов в условиях крекинга алканов и их смесей. Интерес к реакциям тримолекулярной рекомбинации атомов возник прежде всего в связи с проблемой рекомбинации атомов Н. [c.119]

В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

Реакцию тримолекулярного присоединения атома к двухатомной молекуле можно интерпретировать в рамках ЕТ- или КМС-ме-ханизмов в зависимости от того, какие промежуточные соединения играют более важную роль в процессе рекомбинации. Так, ЕТ-механизм определяется следующим образом [c.125]

Таким образом, подтверждается общая точка зрения, что в реакциях тримолекулярной рекомбинации, протекающих по ЕТ-механизму, особенности строения реагирующих частиц являются второстепенными по отношению к энергетическому аспекту процесса, т. е. по отношению к избыточной энергии е и эффективности ее перераспределения между активными внутренними степенями свободы. [c.138]

Подобно мономолекулярным реакциям, тримолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. На первой стадии из двух частиц А и В образуется промежуточная частица АВ. Далее эта частица реагирует с молекулой С с образованием продуктов реакции. [c.94]

Тримолекулярные реакции. Тримолекулярные или третьего по рядка реакции предполагают одновременное превращение трех молекул одинаковых или разнородных [c.81]

Так как реакция тримолекулярного объемного обрыва атомарного водорода протекает практически без энергии активации ( еС О), "температурный ход второго предела, очевидно, должен определяться энергией активации реакции разветвления Н Оа = ОН -г [c.187]

Реакции тримолекулярного присоединения особенно важны в случае присоединения галогенводородов. [c.391]

При переходе к олефинам, не содержащим заместителем, которые способны в значительной степени стабилизировать образующуюся ионную пару, с рассмотренным механизмом начинает конкурировать реакция тримолекулярного присоединения. При этом скоростьопределяющей стадией является атака кона Х на первоначально образовавшийся п-комплекс (механизм. 4 3) [c.394]

Подобно мономолекулярным реакциям, тримолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий, В первой стадии из двух частиц Л и В образуется промежуточная частица АВ. Далее эта частица реагирует бимолекулярно с С с образованием продуктов реакции. Если промежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни, и между Л и В не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс. [c.96]

Интересной и важной особенностью реакций тримолекулярной рекомбинации атомов, отличающей их от других элементарных реакций, является отрицательная температурная зависимость константы скорости, т. е. отрицательное значение эффективной энергии активации (2.8). Этот факт установлен теперь вполне надежно для подавляющего большинства реакций данного класса [1961. Абсолютные значения эффективной энергии активации в реакциях тримолеку- [c.119]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

Легко заметить, что переходное состояние указанной реакции очень похоже на переходное состояние реакции 2-отщепления (см. стр. 344), чего и следовало ожидать, исходя из принципа микроскопической обратимости. По тем же причинам, по которым переходное состояние для анти-отщепления н.мело меньшую энергию, чем переходное состояние для цпс-отщеплеиия, и в данном случае пере.ходное состояние для ант г-присоединения должно быть предпочтительнее. В результате реакция тримолекулярного присоединения идет как процесс анти-присоединения. [c.394]

При этом разрываются три, а возникают две новые прочные связи, что может скомпенсировать затрату энергии на разрыв связей в исходных молекулах. В жидкой фазе число тройных столкновений так же велико, как и число двойных. Поэтому в хидкофазных цепных реакциях тримолекулярные превращения должны играть существенную роль. [c.19]

Определялись скорости оксиэтилирования стеариновой кислоты и октадецилового спирта газообразной окисью этилена при 160 °С в присутствии 0,5% КОН. Как, видно из рис. 6, окись этилена быстрее реагирует с октадециловым спиртом, чем со стеариновой кислотой. Взаимодействие с первым молем окиси этилена протекает несколько медленнее, чем с послед тощими. Присоединение первого моля окиси этилена к стеариновой кислоте (отрезок А кривой /) происходит значительно медленнее. На этой стадии скорость реакции определяется концентрацией стеариновой кислоты. До тех пор пока в зоне реакции имеется свободная стеариновая кислота, образуется только моногликолевый эфир и лишь потом получаются высшие полимер гомологи. Отрезок В кривой 1 показывает, что после присоединения к кислоте 1 моль окиси этилена механизм оксиэтилирования такой же, как и для октадецилового спирта. Для объяснения полученных результатов авторы предположили, что реакция (10) обратимая, а скорость реакции (И) определяет скорость процесса. Такая трактовка сомнительна, так как проще объяснить полученные результаты, предположив, что реакция тримолекулярная, аналогично тому, как это было в случае оксиэтилирования фенола (стр. 38). Реакция между жирной кислотой и окисью этилена является реакцией первого порядка. [c.39]

Тримолекулярные реакции изучены меньше, чем бимолекулярные реакции. Пример использования статистической модели дан в [84]. Более последовательные динамические расчеты требуют детальных сведений о поверхности потенциальной энергии для ионно-молекулярных систем. Даже для одной из простейших систем Не% Не + Не Не Не оказывается важным вклад резонансных квазисвязанных состояний [85]. Существенен учет зависимости потенциальной энергии от взаимной ориентации иона и молекулы в промежуточном комплексе [86]. Процесс конверсии атомарных ионов А" + А + А -> А + А, А + В + М -> АВ + М является простейшим и более изученным частным случаем тримолекулярной реакции. Тримолекулярные реакции с участием дипольных молекул рассмотрены в [97]. [c.340]

Физическая химия (1980) -- [ c.278 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.117 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.129 ]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.6 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.593 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.292 , c.308 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.123 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.593 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.143 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.21 , c.158 , c.304 ]

Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций (1981) -- [ c.168 , c.202 ]

Физическая химия и химия кремния Издание 3 (1962) -- [ c.240 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников Издание 2 (1973) -- [ c.426 ]

Горение Физические и химические аспекты моделирование эксперименты образование загрязняющих веществ (2006) -- [ c.92 , c.93 , c.96 , c.99 , c.171 , c.286 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.97 ]

Справочник инженера-химика Том 1 (1937) -- [ c.81 , c.83 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология