Фотохимическая реакция

Озон образуется в процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода (радиолиз воды, разложение перекисей и др.), а также при действии на молекулярный кислород потока электронов, протонов, коротковолнового излучения, т. е. за счет радиохимических и фотохимических реакций. Цепную реакцию образования озона из кислорода можно представить схемой [c.321]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]

Прежде чем перейти к подробному рассмотрению практических методов проведения фотохимического хлорирования, необходимо привести некоторые краткие сведения по теории фотохимических реакций. [c.138]

Для получения этих величин был разработан целый ряд методов [144], в том числе и наиболее часто используемый метод прерывистого освещения в применении к фотохимическим реакциям. [c.518]

Характерной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость их скорости от начальной температуры смеси. Изменение в широких пределах начальной температуры смеси не оказывает существенного влияния на интенсивность излучения. Соответственно этому, как показывает опыт, в предпламенной зоне не происходит возрастания скорости предпламенных процессов, что, в свою очередь, не отражается и на скорости распространения пламени (скорости горения). Так, например, изменение начальной температуры метано-воз-душной смеси с 20 до 680°С приводит к возрастанию скорости распространения пламени всего в 10 раз (с 30 до 300 см/с [144], в то время как согласно правилу Вант-Гоффа скорость большинства химических реакций с повышением температуры только на 10 градусов возрастает в 2—4 раза. Ни тепловая , ни диф- [c.124]

П. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ А. Теория фотохимических реакций [c.138]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Цепные реакции, сопровождающие первичную фотохимическую реакцию, протекают в течение нескольких сотых долей секунды и затем прекращаются в результате обрыва цепи. [c.139]

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию (которое будет рассмотрено дальше) не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма. [c.153]

Анализ литературы, посвященной изучению реакции На+Вгг, показывает, что кинетические данные довольно хорошо согласуются между собой. Термические и фотохимические реакции согласуются количественно. Механизм этих реакций был подтвержден рядом независимых исследований. Вместе с тем нельзя утверждать, что механизм этой относительно простой цепной реакции уже полностью разработан. [c.293]

Наоборот, фотохимическая реакция хлорирования протекает очень быстро, так что в этом случае реакция 1 проходит значительно быстрее, чем превращение псевдокислоты в ациформу. Поэтому хлорирование нитропарафинов происходит аналогично хлорированию чистых углеводородов. [c.272]

Так называемая стенка составляет при фотохимических реакциях главную причину обрыва цепи. Она вместе с тем поглощает выделяемую при этом энергию. При взаимной близости молекул в жидкой фазе в качестве такой стенки может служить сама реакционная смесь или какой-либо индифферентный растворитель. [c.367]

Винилхлорид может вызвать ангиосаркому печени и другие формы рака, нарушение деятельности печени и ряд других заболеваний, может участвовать в фотохимических реакциях, ответственных за образование смога. Около 90% выбросов ви-нилхлорида в атмосферу образуется в производстве поливинилхлорида. [c.26]

Реакции бромтрихлорметана с алкенами-1, индуцированные перекисями или фотохимически, идут с образованием до 70—95%, первичных продуктов [9]. Так, например, с изобутиленом в присутствии перекиси ацетила реакция идет с выходом 95% 1,1,1-трихлор-З-бром-З-метилбу-таиа в реакции с этиленом был получен с выходом 95% 1,1,1-трихлор-З-бромпропан. Присоединение к октену-1 и -2 сопровождается образованием трихлорбромнонана с выходами 71 и 50% соответственно. Фотохимическая реакция с пропиленом и октеном-1 приводит к образованию 1,1,1-три-хлор-З-бромбутана и 1,1,1-трихлор-З-бромнонана с выходами 95 и 88% соответственно. [c.234]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

Когда разложение происходит фотохимически, скорость последующей реакции зависит от интенсивности поглощенного света. В простых случаях она прямо пропорциональна некоторой степени интенсивности поглощенного излучения. Так, обнаружено, что при фотохимической реакции водорода с бромом [87] [c.103]

Интересно рассмотреть свойства этих возбужденных частиц и исследовать их в реакционной системе. Хотя такие возбужденные частицы можно обнаружить в тепловых реакциях, наиболее удобным способом получения их с различной энергией являются фотохимические реакции. В случае типичного фотолиза избыток энергии фрагментов фотолитического процесса, получающихся в результате первичного процесса, будет равен энергии кванта света минус теплота реакции. При фотолизе Н1 светом с длиной волны 2537 А атомы Н и I образуются с избытком энергии, равным примерно 41 ккал. При более коротких длинах волн энергия соответственно будет больше, а при более длинных волнах — меньше (например, при 1849 А энергия будет равна 82 ккал, а прп 3130 А она будет равна только 20 ккал). Далее приведены некоторые примеры многостадийных реакций, в которых образуются продукты со значительной энергией возбуждения [c.341]

Результаты исследований химических реакций, протекающих в предпламенной зоне, нельзя объяснить на основании тепловой или диффузионной модели ламинарного горения. Для объяснения полученных результатов и построения модели процесса ламинарного горения открываются новые возможности, если допустить, что предпламенные процессы являются следствием пламенных фотохимических реакций. Открытие многофотонного, многочастотного поглощения ИК-излучения служит достаточным основанием для такого допущения. [c.122]

На основании представлений, связывающих предпламенные превращения с фотохимическими реакциями, индуцируемыми излучением пламени, можно представить процесс ламинарного горения (распространения пламени) в виде авторегулируемого химического процесса (АХП) согласно схеме [c.122]

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов В газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером [34], Герцбергом и Рамсеем [17]. К сожалению, вплоть до настоящего времени никому ие удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала. [c.10]

Диоксид серы ухудшает видимость в связи с образованием различных аэрозолей при фотохимических реакциях между диоксидом серы, взвешенными частицами, оксидами азота и углеводородами он ускоряет коррозию металлов, образуя серную кислоту в атмосфере или на иоверхностн металла. Кроме того, этот загрязнитель вызывает значительное снижение урожая. [c.22]

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной АР°, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая анергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине. [c.365]

Вычтя это уравнение из уравнения фотохимической реакции N02 -N0 4-0 (ЛЯ° = 70,8 ккал) [c.70]

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.71]

Если ультрафиолетовый свет фильтровать через насыщенный раствор хлора в Ч етыреххлористом углероде или растворе бихромата калия, то обыкновенно никакой фотохимической реакции не наблюдается. [c.363]

Последнюю и отнюдь не маловажную проверку позволяют сделать данные, относящиеся к температурным коэффициентам фотохимических реакций. Из уравнений (XIII.4.8) и (XIII.4.6) следует, что общая фотохимическая скорость образования НВг при отсутствии эффекта стенки описывается соотношением [c.291]

ГЛАВА IX ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 1. Основные законы фотохимии [c.229]

Основные законы действия света при фотохимических реакциях были установлены еще в начале прошлого века Гротхусом и Дрейпером (1818 и 1839 гг.). [c.138]

Количесггвенпо закон Гротхуса и Дрейпера выражен так называемым правилом фотохимического эквивалента [6]. Согласно этому закону количество химически превращенного вещества непосредственно зависит от количества лучистой энергии, поглощенной при фотохимической реакции. [c.138]

При фотохимическ ом хлорирова- ни можно применять весьма низкие температуры, так мак протекание этой реакции крайне мало зависит от температуры. Температурный коэффициент фотохимических реакций вообще очень мал, что характерно для этого способа галоидирования. [c.146]

Воздействие света (видимого, ультрафиолетового) на реакщ1И изучает особый раздел химии — фотохимия. Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т. е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы (см. синтез НС1). Фотохимические исследования представляют собой огромный теоретический интерес. Достаточно сказать, что представление о цепных процессах возникло в связи с изучением фотохимических реакций. В значительной степени под влиянием фотохимии сложилось и современное представление о механизме химических реакций как совокупности элементарных процессов. [c.202]

Загрязнения, попадающие в атмосферу, претерпевают ряд химических превращений, приводящих к образованию нежелательных продуктов, вызываюн их, в частности, фотохимический смог. Для атмосферных реакций, обычно протекающих при довольно низких температурах, важным фактором активации молекул является солнечный свет. Бимолекулярные взаимодействия кванта света с молекулой и вызываемые им последующие физические и химические изменения называются фотохимической реакцией. Солнечный свет — обязательное условие фотохимических процессов. [c.26]

Основные продукты фотохимических реакций — альдегиды, кетоны, оксиды углерода, органические нитраты и оксиданты (озон, диоксид азота, пероксиацетилиитрат и другие органические пероксидиые и гидропероксидные соединения, пероксид водорода). [c.34]

Джонстон и Либби [27] показали, что обмен НС1 с I2 является быстрым и протекает в гетерогенной области при комнатной температуре в сосуде из нирекса. Было показано [28], что цепная реакция H2+ I2 не может достичь равновесного состояния, так как цепной цикл является слишком быстрым для гомогенного процесса обрыва цепи 2С1+М->- I2+M. Это, несомненно, относится и к системе Н2 и F2, если только в ней идет цепная реакция. При температурах ниже 200° К данное обстоятельство не имеег большого значения. Интересно отметить, что фотохимическая реакция Н2+ [c.300]

Изучение Вольманом фотохимического разложения смесей Оз и Н2О2 было осложнено гетерогенными реакциями, но реакция но крайней мере качественно подтверждает механизм Вейсса (XIII.18.10), который включает взаимодействие атома О с Н2О2, что дает НО + НО2. Реакция, дающая эти радикалы, представляет собой процесс инициирования. Вольман допускает, что при фотохимической реакции образуется оптически возбужден- [c.352]

Каждая цепная реакция имеет этап инициирования, в результате которого образуется активная частица. Энергия, необходимая для возникновения такой частицы, т. е. для инициирования цепной реакции, может поступить в систему различными способами 1) под воздействием теплоты в результате термического распада реагентов, например Вга—>-2Бг, где черточкой обозначена активная частица 2) под воздействием света в результате фотохимической реакции, например СЬ + Ьу —> 2С1 3) с помощью введения вещества, которое может реагировать с исходным [c.230]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

Закономерности протекания химических процессов, обусло-вленных действием света (излучение с частотами видимого спектра и с близкими к ним), рассматриваются в разделе физической химии, называемом фотохимией. В этом разделе значительное внимание уделяется скорости протекания фотохимических реакций, поэтому основы фотохимии целесообразнее всего излагать в разделе, посвященном химической кинетике. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология