Потенциальная энергия образования новых поверхностей

Подобное условие получается с использованием энергетического подхода Гриффитса, согласно которому трещина переходит в неустойчивое состояние, когда скорость высвобождения упругой энергии (<1 ) при образовании трещины в пластине превзойдет прирост поверхностной энергии(ёП). В период устойчивого роста трещины, освобождаемая потенциальная энергия расходуется на образование новой поверхности трещины с1 У = с1П = где у - плотность поверхностной энергии (работа, необходимая для образования единицы свободной поверхности). Освобождаемая энергия W пропорциональна объему полости, образованной трещиной и средней энергии деформации [c.120]

Максимальную техническую прочность (критическое напряжение Гриффит рассчитывал из следующего условия трещина растет только тогда, когда уменьшение упругой энергии в образце в процессе ее роста (за счет разгрузки материала вокруг растущей трещины) равно или больше увеличения потенциальной энергии, происходящего при образовании новых поверхностей раз-рыва Изменение упругой энергии Д 1 в образце в виде тонкой пластинки при образовании в ней трещины длиной с, ориентированной перпендикулярно направлению растяжения, равно [c.16]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения величины Е, либо увеличения AS. Каталитическое ускорение реакций идет, видимо, большей частью по пути снижения Е. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активированных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции, проходящий через перевалы меньшей высоты. [c.11]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Разрез поверхности потенциальной энергии системы по линии пути реакции изображен на рис. 3. Система на вершине кривой рис. 3 (или в точке А на рис. 2) представляет собой переходное состояние, или активированный комплекс. В нем прежняя связь удлинена, но еще не успела разорваться, а новая связь находится в процессе образования. Таким образом, реакция в целом представляется как синхронный процесс ослабления старой и образования новой связи. В химических формулах переходное состояние изображают таким образом [c.14]

Аналогия между процессом разрушения и химической реакцией сводится не только к разрыву связей. Она проявляется еще более отчетливо при сравнении элементарных актов, например разложения молекул и разрушения полимеров. При химическом взаимодействии сближающиеся молекулы реализуют запас кинетической энергии в процессе сближения и увеличивают запас потенциальной энергии системы. При этом начальные конфигурации атомов переходят в конечные и существует некоторая промежуточная конфигурация, являющаяся критической для данного процесса. Критическая конфигурация осуществляется тогда, когда состояние молекулы соответствует максимуму поверхности потенциальной энергии. Свойства поверхности потенциальной энергии определяют природу активированного комплекса так же, как это имеет место при протекании химической реакции, в ходе которой рвутся связи главных химических валентностей или при вязком течении, в ходе которого рвутся связи межмолекулярного взаимодействия. Энергия перераспределяется по степеням свободы колебательного или вращательного движения в соответствии с образованием новых конфигураций. Кинетический элемент, перейдя через потенциальный барьер, практически мгновенно теряет часть накопленной энергии. [c.249]

Механизм образования вторичных электронов предполагает три этапа. Вначале первичный электрон ионизирует объект, вызывая появление вторичного электрона или возбуждение атома кристаллической решетки. Рожденные вторичные электроны двигаются от места возбуждения к поверхности объекта, отражаясь от решетки с результирующим импульсом, нормальным к поверхности. Вероятность реализации этого этапа зависит от взаимодействия вторичного электрона с электронами проводи- мости нижележащих зон, фононами, дефектами решетки, т. е. в значительной мере определяется свойствами вещества. Третий этап заключается в выходе вторичных электронов наружу, если их энергия достаточна для преодоления потенциального барьера. Высокоэнергетические вторичные электроны могут вызвать появление на своем пути новых вторичных электронов. [c.220]

Образование макроразрыва связано с двумя явлениями — деформированием упругой среды, вследствие чего в ней запасается потенциальная энергия С/, и образованием новой свободной поверхности, энергия единицы площади которой равна у. Для полистирола, как и для других стеклообразных полимеров, у по порядку величины близко к 5 10 Н см/см. Еще в 1921 г. Гриффит высказал предположение, что причиной раскрытия трещины является накопление критической энергии. Такая термодинамическая трактовка сводит причину разрушения к энергетической выгодности образования новой поверхности условие равновесного распространения трещины [c.233]

Согласно Гриффитсу трещина, ориентированная перпендикулярно направлению растяжения, развивается, если уменьшение упругой энергии в образце равно или больше увеличения потенциальной энергии, происходящего при образовании новых поверхностей разрыва. Энергия образца с трещиной [c.130]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Процесс образования активной поверхности заключается в восста-новлениц смеси легко и трудновосстанавливаемого окисла. П. Д. Данков [2] показал, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к исходной поверхностной решетке. Новой твердой фазой будет в данном случае образующийся при восстановлзнии металл исходным твердым телом — трудновосстанавливаемый окисел. Грань кристалла МеО не гл адкая, а представляет собой правильно чередующиеся выступы (ио-нь1 кислорода) и впадины (и01ны металла). Решетка окисла будет притягивать нейтральные атомы металла в те места, которые имеют наиболее низкий уровень потенциальной энергии. Такими местами являются лунки, окруженные четырьмя большими ионами кислорода. [c.95]

Однако если при изучении поверхностных слоев, толщиной от 20 А и более, удалось получить четкие прямые результаты, то выводы о структуре адсорбционных слоев, толщиной в один слой молекул или атомов, делались из косвенных данных. Такие выводы оказались возможными вследствие постоянно обнаруживаемых явлений кристаллохимического соответствия, закономерности которого были показаны в работах нашей и других лабораторий. Явление кристаллохимического соответствия заключается в том, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного исходного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к поверхностной решетке исходной. Закономерность расположения частиц при росте однородного кристалла кубической системы (например, гомео-полярного типа) может быть иллюстрирована следующей схемой (рис. 1). В начальный момент на поверхности (октаэдрическая грань) кристалла выступает система атомов, обозначенных иештрихованными кружками и образующих шестиугольные сочетания. Простые энергетические соображения приводят к заключению о том, что посадка новых атомов — при образовании второго слоя —будет происходить по вполне определенному закону новые атомы будут располагаться в лунках (а), образуемых каждыми тремя атомами первого слоя, так как именно в этом положении имеет место минимум потенциальной анергии притяжения между атомами первого и второго слоев. Все другие положения (6 и с) окажутся при этом менее выгодными в отношении уровня потенциальной энергии системы. В действительности, атомы занимают именно положения (а), в результате чего и образуются регулярные слои, характерные для архитектуры кристалла. [c.142]

После изложенного интерпретация экспериментальных данных по разложению оксалата серебра становится ясной. Согласно основному предположению, точки разветвления при старении не просто исчезают, по могут превращаться в активно растущие ядра. Таким образом, мы рассматриваем кристаллит, содержащий на поверхности N0 потенциальных центров, из числа которых 9 активированы уже в момент = О и, следовательно, могут проявиться как растущие объемные ядра. Одновременно происходит разложение вдоль линий, соединяющих потенциальные центры образования ядер энергия активации этого процесса составляет 27 ккал-молъ . Так как объем разложившегося вещества вдоль этих линий мал, то выделением газа, обусловленным этим разложением, можно пренебречь. Когда такое продвигающееся ядро размножения достигает другого потенциального центра, оно активирует последний, и оп сразу начинает расти как плотное ядро, а кроме того, дает начало росту к новых линейных ядер размножения. В препарате, подвергнутом слабому облучению ультрафиолетовым светом, число исходных точек щ увеличивается с увеличением дозы облучения, в то время как при небольшой дозе 7-облучения, все потенциальные центры препарата оказываются активированными уже при 1 = 0. Предполагается, что старение препарата обусловлено аналогичной активацией в результате медленного разложения при хранении. В препаратах, содержащих избыток оксалата, коэффициент разветвления увеличивается, а в препаратах, содержащих избыток ионов серебра, уменьшается. Этот эффект показывает, что необходимым условием размножения ядер является разложение оксалата в точках разветвления. [c.208]

ТО необходимо построить новую поверхность потенциальной энергии [ 2]. Для этого случая при помощи уравнений (9) и (10) было найдено, что угол между координатами r и должен быть равен 50°46 и коэфициент с равен 0,79. Так как нормальный атом гелия не может образовать валентную связь с атомом водорода, то долина, параллельная оси абсцисс, на рис. 27 исчезает. Вместо нее появляется высокое плато с неглубокой долиной, обусловленной ван-дер-ваальсовскими силами, и лежащее в области относительно больших значений (около 3,8 А) при малых значениях поверхность резко повышается. Из характера этой новой поверхности, ко1 орая подобна изображенной на рис. 26, видно, что для удаления избытка энергии при линейном. столкновении гелий или какая-либо другая инертная молекула не може быть столь же эффективна, как атом водорода. Большая область, способствующая реакции между тремя атомами водорода, а именно долина, параллельная оси абсцисс, здесь заменяется высоким плато. Превращение колебательной энергии, соответствующей у2, в поступательную энергию движения вдоль координаты л ,, которое играет существенную роль для стабилизации системы Нз + Н, образованной из ЗН, для системы 2Н -)-Не является гораздо менее вероятным. Если материальная точка, представляющая систему 2Н Не, обладает достаточной поступательной энергией в направлении дг то возможно превращение последней в колебательную энергию, соответствующую движению вдоль и в этом случае Н - -Не может образоваться, как показано на стр. 113. [c.120]

Рассмотрим теперь систему, в которой происходит не только электронный перенос, но и разрыв и образование химических связей. Если преобразуемые связи мягкие , т. е. характеризуются низкими частотами, то они ведут себя классическим образом в ходе процесса связь А—X постепенно растягивается, пока не достигается вершина барьера, т. е. переходное состояние, в котором X примерно одинаково связан как с А, так и с В (А—Х--В), затем X скатывается в новую потенциальную яму, образуя связь В—X. Таким образом, процесс идет в полном соответствии с моделью Хориучи—Поляни, но с тем только отличием, что для заряженного X надо учитывать его сильное взаимодействие со средой, так что потенциальную энергию надо строить не только в функции координаты X (точнее. А, В и X), но и в функции координат растворителя, и отыскивать седловую точку на многомерной поверхности потенциальной энергии. [c.113]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно, образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два-три порядка превышают их высоту [6], требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьшения величины отношения поверхности к объему [89, 90], следовало ожидать приблизительно равномерный рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, А. Питерлин и Э. Фишер [91—94] пришли к выводу о том, что возрастание свободной энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность свободной энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум благодаря размазыванию периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. Этот эффект обусловлен возрастанием амплитуды тепловых колебаний атомов полимерной цепочки пропорционально ее длине, что должно приводить к понижению потенциальной энергии взаимодействия между соседними цепями (и соответственно мольной свободной энергии кристалла) при условии некогерентности их колебаний [90—94]. Повышение температуры, эквивалентное уменьшению энергии межцепного взаимодействия, или возрастание величины свободной поверх- [c.38]

Начиная с определенной стадии замораживания капли данного размера, потенциальная энергия может достичь величины, когда в итоге за образованием очередной трепщны последует не залечивание кристаллической оболочки, а полное раскрытие гранулы. Оказавшись в непосредственном контакте с вакуумом, жидкость из центральной зоны диаметром 0 быстро замораживается за счет интенсивного испарения с обновленной поверхности, и новая конфигурация гранулы диаметром В фиксируется (рис. 4.14, б). [c.135]

НОЙ форме (Егояогвя) В резуль-тате взаимодействия в ходе адсорбции некоторые связи ослабляются. Реакции происходят только тогда, когда эти связи непрерывно ослабляются за счет процесса, в целом идущего с выигрышем в энергии. Это и приводит к разрушению одних связей и образованию других. Переходы от устойчивых реагентов к новым устойчивым продуктам происходят через образование активированных комплексов, энергия которых на поверхностях потенциальной энергии соединяет два минимума. [c.19]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предлон ено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, по образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49]

Несомненный интерес представляет принципиальная возможность автокаталйтического термического распада твердого тела при образовании значительных концентраций вакансий в объеме кристалла. Известно, что анионная вакансия может захватить и локализовать электрон с образованием Р-центра и положительной дырки в валентной зоне. Захваченный электрон, по-видимому, не висит в вакансии, а локализован на одном из ближайших катионов, образуя катионный радикал, правда, мало подвижный. Положительная дырка является анионным радикалом. При попадании радикалов на поверхность последние могут разлагаться на газообразные продукты, образуя новые вакансии, которые по указанным выше причинам могут переходить в объем кристалла. Очевидно, при таком механизме термический распад должен иметь автокаталитический характер. Анионная вакансия, имея эффективный положительный заряд, представляет собой потенциальную яму для электрона. Катионная вакансия, обладая эффективным отрицательным зарядом, напротив, должна увеличивать энергию электрона. Если в ионном кристалле анион и катион имеют одинаковые валентности, эффективные заряды соответствующих вакансий равны и противоположны. Можно Я [c.58]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два — три порядка превыщают их высоту, требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьщения отношения поверхности к объему, следовало ожидать приблизительно равномерный (пропорционально поверхностной энергии) рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, Петерлин и Фишер (см. [215]) пришли к выводу, что возрастание гиббсовой энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность гиббсовой энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум из-за размазывания периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. [c.163]