Адсорбция характер межмолекулярных взаимодействий

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Введение в полимеризационную смесь мономеров с различными функциональными группами изменяет химическую природу поверхности получаемых сорбентов и влияет на характер межмолекулярного взаимодействия сорбентов с разделяемыми компонентами, а значит, и на процессы адсорбции и хроматографии, непосредственно связанные со свойствами разделяющих поверхностей. Использование в газовой хроматографии пористых полимерных сорбентов с полярными функциональными группами позволяет регулировать последовательность элюирования воды и других полярных соединений, а также уменьшить размывание задней границы пика ряда компонентов, в частности аминов, [c.39]

Характер межмолекулярных взаимодействий при адсорбции и экспериментальные термодинамические критерии [c.21]

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

При этом к однотипным по характеру межмолекулярных взаимодействий относятся, например, любые смеси предельных углеводородов (нормального, изомерного и циклического строения), СС , 81014 и т. п. с ароматическими углеводородами, содержащими алкильные радикалы нормального, изомерного или циклического строения и г. п. Важно подчеркнуть, что для расчетов =/ (/У а) необходимы лишь изотермы адсорбции стандартного пара на сравниваемых адсорбентах и коэффициенты подобия для адсорбции индивидуальных веществ, т. е. дополнительной экспериментальной информации по сравнению с перечисленной выше не требуется. [c.64]

В работе [31] рассмотрена многослойная решеточная модель двойного раствора мономер — симметричный димер вблизи плоской границы раздела фаз. С учетом направленного характера межмолекулярных взаимодействий выведены соотношения для расчета изотерм и политерм повер остного натяжения, адсорбции и состава поверхностного слоя жидких растворов. Для систем бензол—дифенилметан и хлорбензол — дифенилметан расхождения в теоретических и экспериментальных значениях поверхностного натяжения не превышали 1% [32]. [c.60]

Величина поверхностного натяжения раствора зависит от поверхностного натяжения составных компонентов, их доли в системе и характера межмолекулярных взаимодействий. Известно, что изотермы поверхностного натяжения в зависимости от соотношения компонентов могут монотонно изменяться или иметь экстремальные точки. В соответствии с этим на изотермах адсорбции полимера в поверхностном слое могут наблюдаться один или два максимума [73]. [c.53]

Коэффициент активности у отражает влияющие на характер изме-. нения Г с ростом с межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат (действующие как вдоль поверхности адсорбента, так и перпендикулярно ей), а также влияние неоднородности поверхности. Постоянная же при данной температуре величина = при Г°7°=1, т. е. при некоторой определенной величине адсорбции Г°. При Г- О 7 1, так как при этом межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат исчезают и остаются только межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.133]

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Химическое модифицирование поверхности кремнезема, проведенное посредством реакций различных модификаторов с поверхностными силанольными группами (см. лекцию 5), позволяет, как это было показано в лекциях 14, 16 и 17, существенно изменить адсорбционные свойства поверхности и, в частности, характер адсорбции полимеров. Свойства модифицированной поверхности определяются строением и концентрацией привитых органических групп. Из рис. 18.2 видно, что на аэросиле [высокодисперсном непористом кремнеземе (см. лекцию 3)] с гидроксилированной поверхностью полистирол адсорбируется из растворов в неполярном растворителе ССЦ положительно и адсорбция достигает предельного значения (около 1 мг/м , кривая /). Прокаливание при 1000°С, после которого силанольные группы остаются лишь на небольшой части поверхности, несколько (повышает вклад в неспецифическое межмолекулярное взаимодействие макромолекул полистирола с матрицей кремнезема из растворов ССЦ (кривая 2). [c.335]

Введение оксида цинка в бинарные смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастанием дефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими ускорителями. При контакте кристаллов ZnO и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка [273]. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами эвтектических смесей ускорителей и при нагревании приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы ускорителей, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируются на поверхности кристаллов оксида цинка с вьщелением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК. [c.176]

Константа Генри Ку и изменение внутренней энергии адсорбата при адсорбции AUi определяются главным образом потенциальной энергией взаимодействия молекулы с адсорбентом вблизи главного потенциального минимума Фо- Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для исследования межмолекулярного взаимодействия при адсорбции. Расчеты К у и AUy для адсорбции углеводородов на графите производились в работах (2—4, 7—14, 16—18]. Изменения энтропии AS и теплоемкости АС у адсорбата при адсорбции определяются только зависимостью потенциальной энергии Ф взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом от координат поступательного и вращательного движения молекулы, но не зависят от абсолютной величины потенциальной энергии Ф. Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для изучения зависимости Ф от положения молекулы положения центра масс и ориентации молекулы по отношению к поверхности адсорбента. Эта зависимость определяет состояние адсорбированных молекул ири нулевом заполнении поверхности, т. е. характер их поступательного и вращательного движения. Расчеты Д5Г и АС у для адсорбции углеводородов на графите производились в работах [1, 3—6, 10, И, 13, 16—18]. [c.305]

Не вызывает сомнения, что, обладая большими размерами, молекулы красителей характеризуются относительно сильным межмолекулярным взаимодействием (в расчете на одну молекулу) и что эти молекулы, обычно содержащие полярные группы, преимущественно адсорбируются на полярном адсорбенте. Тем не менее такая преимущественная адсорбция красителей не носит универсального характера а вычисление значения Лт в связи с большими размерами и сложной конфигурацией молекул красителей связано с большими трудностями. [c.328]

Все рассуждения о структуре адсорбционного слоя носят качественный характер. Ни в одной из работ, посвященных конформации макромолекул в адсорбционном слое, не рассматривается изменение конформаций самих макромолекул с изменением концентрации раствора. Это можно делать только для бесконечно разбавленных растворов. В реальных же системах конформация макромолекулы является концентрационно-зависимой и поэтому следует учитывать не только изменение конформации макромолекул при адсорбции вследствие взаимодействия с соседями и изменения числа точек связи, но и вследствие межмолекулярных взаимодействий в растворе. Такую точку зрения впервые выдвинули мы и подробно рассмотрим ее дальше. [c.103]

Рассмотренные факторы будут оказывать сильное влияние на адсорбцию, связанную с переходом на поверхность адсорбента надмолекулярных структур. Рассмотрим, например, зависимость р от [т] для растворов полиметилметакрилата в разных растворителях (рис. 96). В этом случае действительно максимальная адсорбируемость (максимальное значение Р) наблюдается при некотором среднем качестве растворителя, где, очевидно, создаются наиболее благоприятные условия для образования агрегатов. В очень плохих растворителях (смесь ацетона с осадителями) и в хорошем растворителе (хлороформе) адсорбируемость меньше. Повышение температуры влияет одновременно на форму цепи, меняя качество растворителя, и на изменение межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с изменением температуры зависимость р от [т]1 может иметь другой характер. [c.151]

Предложен новый метод априорного расчета зависимостей равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ от структуры микропористых углеродных адсорбентов, температуры, величин адсорбции компонентов смеси из паровой или жидкой фазы. Метод основан па выводах теории объемного заполнения микропор, стехиометрической теории адсорбции и устааовленных авторами свойствах температурной инвариантности и подобия характеристических кривых взаимного вытеснения компонентов адсорбционных растворов, однотипных по характеру межмолекулярных взаимодействий. [c.157]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Одним из авторов этой книги [1, 13—16] сделана попытка классификации экспериментального материала по адсорбции на основе представлений о различии видов межмолекулярных взаимодействий. По характеру молекулярной адсорбции, определяемому химией поверхности, адсорбенты подразделяются на три типа. [c.13]

В области интерпретации результатов адсорбционных опытов в настоящее время еще широко распространены формальные эмпирические или полуэмпирические методы, а также некоторые аналогии, не учитывающие достаточно детально строения и состояния поверхности твердого тела и адсорбирующихся молекул. Задача же разработки теории взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела на основе детальных сведений о структуре и потенциальном поле поверхности, о природе возникающей связи и характере движений адсорбированных молекул на поверхности, т. е. задача создания молекулярной теории адсорбции на поверхности реальных твердых тел, в сущности, еще только ставится. Ее решение тесно связано с развитием теории твердого тела, поверхностных состояний и теории межмолекулярных взаимодействий. [c.16]

Геометрическую неоднородность поверхности можно в значительной степени устранить, применяя непористые или макропористые адсорбенты. В этих случаях основное влияние на удерживающую способность и на селективность газо-адсорбционных колонок будет оказывать химия поверхности адсорбента. Химия твердого тела определяет характер и энергию межмолекулярного взаимодействия, возникающего между молекулами разделяемых веществ и твердым телом. При адсорбции в зависимости от химической природы молекул и поверхностей могут проявляться различные взаимодействия. [c.86]

От влияния геометрической неоднородности поверхности и пор можно в значительной степени освободиться, применяя кристаллические непористые и пористые, а также аморфные достаточно широкопористые адсорбенты и модифицируя химически или адсорбционно их поверхность. В этом случае основное влияние на адсорбционные свойства и на селективность газо-адсорбционных колонок будет оказывать химия поверхности адсорбента. Химия поверхности твердого тела определяет характер и энергию межмолекулярного взаимодействия, возникающего между молекулами разделяемых веществ и твердым телом. Взаимодействие молекул газовой смеси с однородной твердой поверхностью и состояние адсорбированных молекул на достаточно однородной поверхности (газо-адсорбционный вариант хроматографии) легче поддаются теоретической трактовке, чем молекулярные взаимодействия при растворении в объеме жидкой пленки (газо-жидкостный вариант хроматографии). В растворе все молекулы подвижны и молекулы данного компонента со всех сторон окружены другими молекулами, а при адсорбции на достаточно гладкой поверхности твердого тела молекулы взаимодействуют в основном только с ближайшими силовыми центрами этого твердого тела и эти центры фиксированы. [c.16]

После нахождения потенциальной функции фс(алкан)... с гр) мы можем использовать этот метод для исследования влияния на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов углерода в молекулах углеводородов (характера гибридизации, сопряжения я-связей) [1, 51а]. Расчеты для алкенов с несопряженными и сопряженными я-связями и для ароматических углеводородов и сопоставление полученных данных с соответствующими термодинамическими характеристиками их адсорбции на ГТС при использовании приближения (3.29) и потенциала (3.37) для атомов углерода молекулы, находящихся в состоянии 5р -гибридизации, и одинакового потенциала (3.38) для всех атомов Н молекулы позволили найти потенциал фс алкен, аром). . . С(гр> Аналогичные расчеты для алкинов позволили найти потенциал фс(алкин... с(гр). Были получены следующие выражения для этих атом-атомных потенциалов (в кДж/моль) [1, 51, 51а] [c.85]

Таким образом молекулярная теория адсорбции, как основа селективности в адсорбционной хроматографии, развивается в зависимости от сложности системы на разных уровнях. В более простых случаях эта теория позволяет количественно выразить характеристики удерживания через молекулярные параметры взаимодействия. В более сложных случаях эта теория носит до некоторой степени феноменологический характер. Ее ценность в этих случаях связана с приближением к молекулярному уровню, с выявлением лежащих в основе селективности межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных системах. [c.34]

Абсолютная величина теплоты адсорбции характеризует прочность связи адсорбированной молекулы с поверхностью и зависит от природы и характера сил межмолекулярного. взаимодействия. Для физической (ван-дер-ваальсовой) адсорбции значение АН немного превышает теплоту конденсации газа. При хемосорбции [c.5]

Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для самых разных по природе поверхностей раздала фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные за/кономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул. В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. 1П. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело — газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отношении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных слоях с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности твердое тело—газ не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной средой. В соответствии с учебными планами МГУ раздел адсорбции из газовой фазы подробно излагается в курсе физической химии в данном учебнике мы не останавливаемся на этой группе вопросов, касаясь их лишь в необходимых случаях, в основном для сопоставления с адсорбцией из жидкой фазы [c.43]

I верхности твердых и жидких тел называется адсорб-, цией. Хотя прочность связи молекул среды (адсорбата) с поверхностью твердого тела (адсорбентом) сильно изменяется от системы к системе, равно как и количество адсорбированного вещества, тем не менее все случаи сорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и химическую (хемосорбцию). Между этими двумя типами адсорбции существует достаточно четкое различие. Физическая адсорбция вызывается силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому ее часто называют также вандерваальсовой адсорбцией. Химическая адсорбция сопровождается образованием на поверхности твердого тела поверхностных химических соединений. Природа хемосорбционной связи идентична природе аналогичных связей в химических соединениях, однако специфика поверхности может существенно влиять на характер связи и распределение электронов во взаимодействующих атомах. [c.27]

Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для самых разных по природе поверхностей раздела фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные закономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул. В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. III. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело—газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отнощении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционши слоях с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело—газ не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной (фсдой. [c.51]

Изменения в характере межмолекулярных взаимодействий 1адсорбат—адсорбент и адсорбат—адсорбат находят отражение и в ИК-спектрах, снятых в процессе адсорбции воды на цеолите (К, Na)-X [100]. Полосы поглощения существенно изменяются с ростом заполнения. Авторы ([100] связали эти изменения с волнообразным характером зависимости теплоты адсорбции от заполнения, предполагая, что вклады водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода решетки и между самими молекулами воды различны на разных стадиях адсорбционного процесса. В соответствии с плавными изменениями теплот адсорбции а цеолитах (Li,Na)-X, Na-X и- ( s,Na)-X яаблюдается сравнительно равномерный рост интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре [100]. [c.167]

Методами радиоактивных индикаторов и ЭПР доказано, что ответственными за адгезионное взаимодействие продуктов переработки углеводо-родног о сырья с поверхностью металлов являются соединения, способные к межмолекулярным взаимодействиям - парамагнитные частицы и полярные соединения. По характеру изотермы адсорбции нефтяного пека показано, что взаимодействие нефтяных остатков с поверхностью металлов происходит по механизму хемосорбции [29]. [c.19]

НИИ, в частности допущение о гауссовском характере распределения участков поверхности по величинам потенциальной энергии адсорбции. Часто выбором подходящих условий синтеза и обработки адсорбента можно свести число физически однородных участков поверхности, сильно различающихся по их строению и потенциальной энергии адсорбции, к очень небольшому числу (например, к двум в случае кристаллов типа G0 I2, см. рис. 1,6, разд. 2 гл. I и разд. 4 гл. II). В этом случае, определив тем или иным методом соотношение площадей соответствующих физически однородных частей поверхности и потенциальные кривые межмолекулярного взаимодействия молекул данного адсорбата с обоими типами этих однородных частей поверхности или хотя бы оценив значения потенциальных функций в минимуме потенциальных кривых (т. е. найдя значения ei, т и 62, т)) можно ВЫЧИСЛИТЬ изотерму и теплоту адсорбции данного адсорбата на суммарной поверхности такого адсорбента. Таким образом, можно моделировать ступенчатые изотермы, наблюдаемые во многих случаях адсорбции на кристаллах с различающимися по структуре гранями. Решение этой задачи для трех уровней fii.m, 2,т и бз,т предложбно В работе [71]. [c.177]

Таким образом, мы приходим к заключению, что характер адсорбции полимера из растворов умеренно высокой концентрации наряду с прочими факторами существенно зависит как от формы макромолекул в растворах, так и от степени структурированности раствора. Увеличение степени межмолекулярного взаимодействия в растворе должно до определенных пределов приводить к увеличению адсорбции за счет увеличения размеров агрегатов молекул, переходящих на поверхность, а дальнейший рост структурированности раствора може воспрепятствовать такому переходу и привести к уменьшению сорбции. [c.146]

Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17]

Однако полное исключение вероятности адгезионного характера разрушения склеек невозможно, поскольку разрыв высокомолекулярных соединений в отличие от низкомолекулярных всегда сопровождается разрушением макромолекул, что, как известно, обусловлено наличием узлов переплетений и превышением суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий по длине цепи над энергией внутримолекулярной ковалентной свяг зи. Если при когезионном разрушении склейки эта особенность сохраняет свое значение, то при адгезионном характере разрыв макромолекул не обязателен. Так, хотя энергия единичного акта межфазного молекулярного взаимодействия выше, чем в объеме по крайней мере одной из фаз, плотность энергии адгезионных взаимодействий может быть ниже плотности когезионных взаимодействий в фазе вследствие ограниченности числа активных центров на поверхности субстрата. Поэтому удельная адгезионная энергия может не достигать удельной когезионной, и тогда становится возможным отделение макромолекул адгезива без их разрушения. Кроме того, следует принимать во внимание и маловероятность сорбции субстратом макромолекул с их развертыванием и укладкой точно вдоль поверхности. Учитывая, что контакты макромолекул с последней осуществляются главным образом в ограниченном числе точек, по вершинам образующихся петель , суммарная энергия этих контактов при физической адсорбции всегда ниже, а при хемосорбции может не превышать энергии единичной ковалентной связи это обстоятельство также способствует отделению макромолекулы адгезива без ее деструкции, т. е. реализации адгезионного характера разрушения склеек. И, наконец, следует учитывать [c.20]

Взаимодействие различных молекул с цеолитами определяется, с одной стороны, особенностями химического строения каркаса цеолита — большой концентрацией атомов кислорода, сосредоточением пололштель-пого заряда в катионах и рассредоточением отрицательного заряда внутри алюмокислородных тетраэдров, а с другой стороны — геометрической структурой молекулы и характером распределения электронной плотности в ее звеньях. Молекулы со сферически симметричными электронными оболочками или имеющие только а-связи, адсорбируются цеолитами неспецифически. Энергия адсорбции таких молекул, однако, велика главным образом за счет большой концентрации атомов кислорода в каркасе цеолита. Энергия взаимодействия в случае неспецифической адсорбции простейших молекул па различных катионных формах синтетического фожазита может быть вычислена на основе приближенной теории межмолекулярных взаимодействий в удовлетворительном согласии с опытом. Молекулы, обладающие звеньями с периферически сосредоточенной электронной плотностью (я-связи, свободные электронные пары у атомов кислорода и азота воды, аммиака, спиртов, аминов и т. п.), кроме того, взаимодействуют с катионами цеолитов и специфически. Это специфическое молекулярное взаимодействие резко увеличивает энергию адсорбции и изменяет состояние адсорбированных молекул, что отчетливо проявляется в их инфракрасном спектре. [c.24]

Вместе с тем вследствие полуэмпирического характера молекулярно-статистической теории удерживания (адсорбции) на ГТС крайне важно повысить точность определения опорных экспериментальных данных для представителей углеводородов разных классов и их производных. (Важная работа в этом направлении выполнена Гьошо-ном и сотр. [164] для н-пентана и бензола.) Располагая более точными экспериментальными данными, мы сможем еще более уточнить параметры потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и проверить сделанные в теории допущения, например справедливость приближений (3.26) и (3.35) (включая выбор параметра д), а также возможность использования гармонического приближения для потенциальной функции Ф [1,51,51а]. Это особенно важно для повышения возможностей предсказывать газохроматографическое разделение сложных смесей, в частности для теоретического определения индексов удерживания, точность которого пока недостаточна [169]. [c.86]

Еще сильнее специфический характер адсорбции из растворов в гексане проявляется у силохрома с полностью гидроксилированной поверхностью. Величины Ук я а для многоядерных ароматических углеводородов на силохроме с гидроксилированной поверхностью значительно превышают соответствующие значения для силохрома с частично дегидроксилированной и особенно с силанизированной поверхностью. Весьма специфичны также и образцы силохрома с поверхностью, модифицированной амино-группами и полимерной пленкой мелона. Высокая селективность разделения ароматических углеводородов при адсорбции из гексана обусловлена специфическими межмолекулярными взаимодействиями молекул растворенного вещества с функциональными группами на поверхности этих адсорбентов, так как неспецифические (в основном дисперсионные) межмолекулярные взаимодействия с адсорбентом молекул растворенного вещества и элюента довольно близки. Поэтому селективность а повышается с увеличением числа контактирующих с поверхностью ароматических ядер (толуол-, этил-, изопропил- и бутилбензолы на всех приведенных в табл. П.4 адсорбентах имеют близкие времена удерживания). [c.220]

N 4,545-359 РЖХии,1978,7Б1347. Межмолекулярные взаимодействия в газо-адсорбционной хроматографии. (Статья обзорного характера. Обсуждена возможность определения термодинамических характеристик адсорбции на цеолитах и аморфных окислах типа силикагеля.) [c.13]

Интересно сравнить характер образования адсорбционной фазы на поверхности силикагеля и в порах цеолита. Как показали наши совместно с В. В. Сернинским исследования 129], при малых заполнениях пор цеолита водой спектр ЯМР при 93" К имеет вид дублетов, типичных для кристаллогидратов с жестко закрепленными молекулами воды. Проведенный анализ вторых моментов показывает, что при этих заполнениях молекулы располагаются далеко друг от друга, взаимодействуя только с каркасом цеолита. Принциииальное различие в спектрах силикагеля и цеолита нри малых заполнениях обусловлено высокой концентрацией первичных центров адсорбции в цеолите, которое сравнимо с числом молекул воды даже при почти полном заполнении всех нор. Межмолекулярное взаимодействие между адсорбированными молекулами воды появляется при достаточно высоких заполнениях (более 9 ммоль/г). [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология