Дублет

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Спиновые ограничения иа систему триплет О + триплет О3 делают возможной только одну из четырех ориентаций, в то время как для дублет N0 + триплет О допустима одна ориентация из двух. Заметим, что для любого из образующихся возбужденных электронных состояний время жизни будет меньше, чем для основного состояния, так как их энергия Е должна быть меньше. [c.276]

Электронная формула показывает, что атом углерода в молекуле метана нмеет устойчивую восьмиэлектронную внешнюю оболочку (электронный октет), а атомы водорода — устойчивую двух-электронную оболочку (электронный дублет). [c.453]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Используем формализм дырок, чтобы параметр был отрицателен, и рассмотрим случай основного состояния — у . Крамерсов дублет занимает низшее положение обозначим его символом ф , где знаки + и — относятся к величинам т,. На этом примере продемонстрируем применение уравнения (13.4) и определим теперь Г через подходящие волновые функции VI/ . Волновые функции, которые смещиваются за счет спин-орбитального взаимодействия, имеют вид [c.226]

Реберная адсорбция н-пентана на дублете атомов платины. [c.125]

Определение массовой доли натрия основано на методе определения мощности светового потока спектра испускания атомов натрия, возникающего при введении раствора соли натрия в пламя мощность светового потока зависит от количества натрия в исследуемой пробе. Измерения проводят по желтому дублету натрия в исследуемой пробе (Х = = 589,6 и 589,0 нм). Расхождение между двумя параллельными определениями должно быть не более 0,003% абс. [c.77]

ИК-Спектр дифенилолпропана (рис. 1 и 2) имеет полосу в области 3300 см , которую следует отнести к валентным колебаниям ОН-групп, полосы 1600—1500 характерные для валентных колебаний связей С=С ароматических колец, дублеты полос в области 1600, 1100—1000 и 900—700 слг , свойственные производным дифенила, а также полосу 1175 см , характерную для изопро-пильной группы. В литературе приводятся также и УФ-спектры (рис. 3) дифенилолпропана. [c.7]

Если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, то возможен другой процесс водородный атом группы СНз и кислородный атом притянутся к одному атому катализатора, а оба углеродных атома — К другому. В итоге продуктами реакции будут этилен и вода [c.344]

Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные -орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 02, -иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия к L S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ( + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде [c.211]

Основное состояние для высокоспинового / -комплекса с симметрией 0 представляет собой 7 (F). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При S = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем спиновой релаксации, заселен только низко лежащий дублет, что дает лишь одну линию при эффективном S = 1/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [42]. [c.243]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

В сильных кристаллических полях дублет 5=1/2 состояния имеет низшую энергию. Поскольку в состоянии отсутствует спин-орбитальное взаимодействие и поскольку вблизи пего нет дублетных состояний, время жизни электронного спина велико, что часто позволяет регистрировать спектры ЭПР с узкими линиями при температуре жидкого азота и комнатной температуре. [c.244]

I для железа, спектры имеют более сложный вид и содержат больше информации. Расщепление возбужденного состояния не происходит в сферически симметричном или кубическом поле, но оно имеет место только при наличии фадиента поля на ядре, вызванного асимметричным распределением р- или -электронной плотности в молекуле. Градиент поля существует в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа, поэтому ожидается расщепление ядерного возбужденного состояния, приводящее к появлению дублета в спектре (рис. 15.4,В). [c.293]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Только другая заполненная орбиталь, laj-орбиталь, представляет собой по существу атомную ls-орбиталь азота. Спектр Не(1) (21,21 эВ) показан на рис. 16.9, где наблюдаются вертикальные ионизации с уровня при 10,88 эВ и с уровня 1е при 16,0 эВ (первый максимум). Это отнесение выполнено с помощью результатов различных расчетов по методу МО. Источник Не(П) (42,42 эВ) с более высокой энергией был использован для регистрации вертикальной ионизации с уровня 2а i при 27,0 эВ [38]. Интересно отметить, что пик 1е при 16 эВ имеет характер дублета, т.е. расщепляется. Это расщепление отнесено за счет ян-телле- [c.339]

При определении натрия по излучению его желтого дублета Ыа 589—589,6 ммк применяют селеновый светоэлемент. [c.109]

В спектрах Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотнощением интенсивностей 1 1 1 1 3. Протоны Нь и Не появляются в спектре в виде дублетов, расщепляясь на ядре протона На с константами /дь = 6 — 7Гц и /ос = = 10—14 Гц соответственно. Также дублетом с константой И снз—6 —7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах Н ЯМР син- и акты-комплексов является положение сигналов протонов Н<г и Не, а также величина констангы спинг спинового взаимодействия последних с протоном На- Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входЯ щих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис (л-кротилникельгалогенидах) л-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. [c.109]

При взаимодействии п-кротилникельиодида с изопреном в спектре ЯМР реакционной смеси наблюдается исчезновение сигналов л-кротильного лиганда (дублетов от протонов Нь, Не и метильной группы, мультиплетов от протонов На и Нй) и появление новых резонансов, которые свидетельствуют о существовании в растворе всех четырех изомерных комплексов. Сопоставление интенсивностей протонов Нь и Ш комплексов IV и V с интенсивностью сигналов протонов сын- и ангы-метильных групп комплексов VI и VII показывает, что доля реакций, приводящих к 1,2-диза-мещенным комплексам, составляет около 90%. Такая структура [c.117]

Например, дегидрирование этилового спирта, рогласно-тот риг мультиплетов, происходит на дублете, причем к одному ато му дублета притягиваются водородные атомы групп СНг и ОН а атом кислорода и углеродный атом группы СНг — к другому В результате происходит разрыв связей С—И и О—Н и обра зование связей Н—Н и С = 0 с образованием молекул уксус ного альдегида и водорода (атомы дублета на поверхности [c.343]

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что -активный центр дегидрирования циклогексана, на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вдaщeниJ aд op биpoвaвшeй я [c.345]

Деформацио[П[ое колебание концевой метильной группы дает две полосы симметричного колебания 1375—1385 и асимметричного колебания 1450—1460 сл Ч В нормальных парафинах наблюдаются только две полосы. При разветвлении в конце [tenu, т. е. при наличии изопропильной группы —СН(СНз)2, в результате резонанса наблюдается расщепление полосы симметричного деформационного колебания в метильной группе на две полосы примерно одинаковой интенсивности 1368—1370 и 1381—1389 см . Появление дублета в этой области спектра, состоящего из полос примерно одинаковой интенсивности, является доказательством присутствия в молекуле изо-пропильной группы. Подтверждением этого служит полоса, которую относят к деформационному колебанию С—С—С 919—922 см .В спектрах соединений, содержащих мэо-пропильную группу, всегда наблюдается полоса 1175 см . Интенсивность этой полосы меньше интенснв-ности полосы симметричного деформационного колебания. [c.64]

Здесь и далее для удобства написания дублеты электронои замеляются черточками и не упоминается анион (ОЗОзН ), который всегда участвует в реакции. [c.12]

С(Д4—Дд) и АЕ, (транс) = 2С(Д — Дд), где С — постоянная, обычно <1. а Д и Дд—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии Е и А2д меняются местами в цис- и трамс-комплексах]. Обычно, если Д и Дд заметно различаются, расщепление и Е приводит для к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре нс-комплекса эта полоса просто ущиряется [22]. Установлено также, что нс-изомеры часто характеризуются больщей величиной коэффициента поглощения для d — /-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если и Дд имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-ком-плекса обычно выше. Бензоилацетонаты Сош и Сгш служат примером таких комплексов, в которых А и Дд почти равны, а шранс-комплекс характеризуется больщим г [24]. [c.101]

Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме r(III). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при 15000 см приписана переходу А2 -> " ТДР), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу T F). Предполагается, что ожидаемый переход -> Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-обла-стях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-нолосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а]. [c.106]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

В октаэдрическом поле лигандов основным состоянием является и в этом основном состоянии имеет место значительное спин-орбртгаль-ное взаимодействие. Все крамерсовы дублеты, обусловленные близки по энергии и интенсивно смешиваются под действием спин-орбитального взаимодействия. Это приводит к небольшим значениям х . [c.233]

Основным состоянием октаэдрических -комплексов тляется " 2, которое должно обладать крамерсовым дублетом низшей энергии. Если расщепление в нулевом поле мало, как это показано на рис. 13.13, Л, то иногда удается зарегистрировать три перехода и из двух наблюдаемых переходов можно получить параметр расщепления в нулевом поле. Если расщепление в пулевом поле велико по сравнению с частотой спектрометра, то наблюдается только одна полоса (рис. 13.13, Б). Вообще спектры можно согласовать со спин-гамильтонианом [c.235]

Рие. 13.19. Крамерсовы дублеты в ромбической симметрии (О и не равны нулю) высокоспинового комплекса железа(1П). Три главные компоненты показаны в скобках. [c.242]

Спектр поликристаллического образца, молекулы которого содержат два атома меди, показан на рис. 13.21. Основные полосы при 2500 и 3700 Э приписаны двум компонентам д . У полосы д,, в слабом поле наблюдаются семь сверхтонких компонент меди (два ядра меди с I = = 3/2). Другая линия gJ в сильном поле не видна, поскольку она лежит вне диапазона спектрометра, полоса при 3200 Э отнесена к переходу Ат = 2. Причину возникновения дублета можно понять после обсуждения спин-гамильтониана. Спектры монокристаллов [46] молекул, содержащих два атома меди(П) с X = I, согласуются со спин-гамильтониа-ном [c.247]

Исследования ЯКР на ядрах [I = 1) трудны, но могут дать очень интересную информацию. Поскольку /= 1, и e Qq, и параметр асимметрии т] могут быть рассчитаны из спектров ЯКР. В спектре ЯКР на ядрах соединения Br N сигнал представляет собой дублет, что может быть обусловлено двумя неэквивалентными атомами азота в кри- [c.277]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

МБ-спектр [(С2Н5)4Ы]2[Ре484(8СН2СбН5)4], изображенный на рис. 15.11, А, представляет собой квадрупольно расщепленный дублет, обусловленный низкой симметрией окружения железа. Линии в дальнейшем расщепляются магнитным полем, как показано на рис. 15.11, . Сплошная линия на рис. 15.11,/(—результат подгонки с помощью метода наименьших квадратов к лоренцевой форме линии. Сплошная ли- [c.304]

Однако в противоположность УФС естественная ширина линий обычных источников рентгеновских лучей РФС довольно значительна и играет большую роль в определении полуширины экспфиментально наблюдаемых спектральных линий [27]. В РФС обычно используют рентгеновский дублет 011 2, а это рентгеновское излучение образуется в том случае, когда электроны падают из оболочек Ьц и Ьщ (спин-орбитальное расщепление 2р-атомных уровней) в дырку оболочки К (1.5-атомный уровень). Естественная ширина линий, связанная либо с переходом Ь,1 -> К, либо с переходом Ьщ К, составляет 0,7 эВ для рентгеновского излучения А1 в этом случае дублеты перекрываются, приводя к эффективной ширине 1,0 эВ. Магниевое рентгеновское излучение Хо(1а2 состоит из дублета шириной 0,8 эВ. Источники рентгеновских лучей с большими энергиями (например, Сг, Си или Мо) характеризуются шириной дублетной компоненты, превьппающей 1,0 эВ. Таким образом, эффективный предел ширины линий РФС устанавливается естественной шириной источника рентгеновского излучения, несколько модифицированной естественной шириной, связанной с уровнем, с которого происходит фотоионизация. Некоторые вклады обусловлены также недостатками приборов. При изучении твердых веществ экспфиментально наблюдаемая полуширина спектральных линий РФС для пиков С15, N5 , Рзр, 82 и подобных им составляет 1,5 эВ. Эксперименты РФС с газообразными веществами дают значительно более узкие линии. Например, полуширина линии Ые для газообразного неона составляет 0,8 эВ [27]. Разница в полуширине линий для газообраз- [c.335]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.35 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.137 ]

Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры (1979) -- [ c.137 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.61 , c.106 ]

Курс неорганической химии (1963) -- [ c.154 ]

Инструментальные методы химического анализа (1960) -- [ c.154 ]

Инструментальные методы химического анализа (1960) -- [ c.154 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.14 , c.21 , c.220 , c.222 , c.225 , c.228 ]

Общая химия (1968) -- [ c.82 , c.90 ]

Курс неорганической химии (1972) -- [ c.139 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.137 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология