Ароматическое переходное состояни

Термически разрешенные реакцни (ароматические переходные состояния) т + N [c.510]

Ароматические переходные состояния 308 Литература 312 [c.7]

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ [c.308]

Термически разрешенные реакции (ароматические переходные состояния) m-j-N нечетно [c.329]

Точно так же, как узловые свойства вдоль пути реакции связаны с кинетическим поведением пары электронов (разд. 4.5), антиароматическую или ароматическую природу переходного состояния можно также связать со свойствами электронных пар. Например, вероятность распределения пары, определяемая, скажем, расчетом вероятности одновременного нахождения двух электронов с противоположными спинами в одной и той же точке пространства, сильно меняется при переходе от одного переходного состояния к другому [25]. Для ароматического переходного состояния вероятность распределения четырех верхних связывающих электронов пред- [c.123]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Правило Эванса термические электроциклические реакции идут через ароматические переходные состояния. " [c.416]

Рис. 4.13. Распределения орбитальной амплитуды для антиароматического и ароматического переходных состояний (см. рис. 3.7).

Термические перициклические реакции идут предпочтительно-через ароматические переходные состояния. Если это невозможно,, то реализуется двухстадийный механизм, например [c.336]

Эта теория считает, что многие элементарные реакции, включая и реакции, составляющие катионную полимеризацию, протекают с образованием переходного циклического соединения с одновременным смещением группы электронов с одинаковыми спинами внутрь замкнутого контура, содержащего четное число атомных ядер. В этом смысле можно считать, что циклическое переходное соединение обладает ароматическими свойствами, а электронные состояния как продуктов, так и реагентов можно рассматривать как вклады в энергию резонанса ароматического переходного состояния. Таким образом, ясно, что циклическое переходное состояние подходящего вида может обладать достаточным ароматическим характером, который приведет к такому снижению энергии активации, что циклический путь оказывается значительно более выгодным, чем все другие пути реакции. Полагают, что эта теория применима не только к катионным (где алкильная группа электроположительна) и анионным (где алкильная группа электроотрицательна) реакциям, но также и к большому числу других реакций, которым обычно приписывают неионный характер. Эта теория недавно была расширена и применена к специфической анионной системе — анионной полимеризации пропилена с каталитическими системами Циглера — Натта [71 ] [c.201]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

С помош ью предположения об ароматическом переходном состоянии можно анализировать не только циклоирисоединеине, но и все другие перициклические процессы электроциклические реакции (см. раздел 25.2.2), сигматроиные сдвиги (гл. 26) и т.д. Общ ее нравило для термических реакций формулируется следуюшдм образом [c.1895]

Можно считать, что атом металла катализирует реакцию за счет того, что он принимает пару электронов на свою пустую орбиталь и отдает пару электронов с занятой орбитали. Такнм образом, в реакции вместо четырех участвует шесть электронов, что при супраповерхностной ориентации соответствует ароматическому переходному состоянию. В случае квадрициклана роль мегалла схематически может быть представлена следующей схемой [c.2202]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Делокализация электронов между несколькими атомами в цикле ведет к повыщению устойчивости системы, если только имеется достаточно связывающих и несвязывающих молекулярных орбита-лей для размещения этих электронов с образованием замкнутой оболочки. Следует ожидать, что такое распределение электронов снизит энергию переходного состояния реагирующей молекулы или молекул. Можно ожидать, что ароматическое переходное состояние облегчит реакцию. [c.308]

Концепция ароматического переходного состояния может быть применена к другим типам перициклических реакций. При циклоприсоединении по Дильсу — Альдеру 4л-диен реагирует с 2л-диено-филом через бл-электронное переходное состояние, поэтому следует ожидать снижения энергии переходного состояния. [c.310]

Сигматропные реакции включают перегруппировки с расщепле-нпем и образованием а-связей этот тип реакции может быть пери-циклическим, если реакция проходит через ароматическое переходное состояние. В случае сигматропного 1,5-водородного сдвига водородный атом переходит по одну сторону диена, т. е. супраповерхностно. Такое течение реакции можно рассматривать как проходящее через бя-электронное переходное состояние, включающее тять р-орбиталей пяти атомов углерода и х-орбиталь водорода [c.311]

В последние годы множество непредельных альдегидов было, получено по схемам, ключевыми стадиями которых являлись не- рициклические реакции. Перегруппировка Кляйзена, термический перицнклический процесс, включающий ароматическое переходное состояние, открывает путь ко многим несопрял1енным ненасыщенным альдегидам. Схема (120) изображает простую [c.532]

Дильса-Альдера реакция 1, 144 3, 530—532 5, 204 2Я-азиринов 8, 693 антрацена 1, 398, 402 аренов 1, 395—402 ароматические переходные состояния 1, 310 ацетиленов 1, 267 [c.62]

Коупа перегруппировка I, 223 2, 533 азиридинов 3, 85 сл. ароматические переходные состояния 1, 311 диенинолов 1, 273 пирилия солей 9, 19 Коупа перегруппировка, обзор [260] Коупа элиминирование 1, 178 3, 232, 249—251 аминоксидов 3, 72 Коха реакция [c.74]

В реакциях фосфорсодержащих гидразидов с пикрилхлоридом в силу специфики нуклеофильного замещения у ароматически связанного атома углерода образование ароматических переходных состояний I, II невозможно механизм таких реакций включает промежуточные соединения хинондного типа [4]. Это обстоятельство, по-видимому, и является основной причиной того, что гидразиды диарилфосфиновых кислот в реакциях с пикрилхлоридом проявляют незначительный а-эффект-Реакционная способность гндразида дифенилфосфиновой кислоты и его а-этилзамещенного аналога практически одинаковая и обусловлена лишь их основностью. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология