Эффект изотопный кинетический

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Особенностью реакции азосочетания является значительный изотопный кинетический эффект (подробнее см. в гл. 24.2.3). [c.434]

Линейная зависимость между логарифмом скорости реакции окисления н-парафинов и энергией С-Н-связи, увеличение скорости реакции при замещении в метильной группе атома водорода на атом хлора (табл. 3.2), а также наличие значительного изотопного кинетического эффекта при замещении водорода на дейтерий (для СН4 /сн/ о =,1,5) для СгН /сн//со = 2,1) [c.94]

Более оптимистическое заключение вытекает из работы [474], где применен метод изотопного кинетического эффекта с использованием трития. - Прим. ред. [c.515]

И обрывом цепей меченым соединением. Последнее объяснение отпадает, как это было показано в цикле работ нашей лаборатории, в которых варьировали меченые вещ,ества и их концентрацию [41] и исследовали также изотопный кинетический эффект по водороду [42]. Работы вели на кобальт-ториевом катализаторе. При низких концентрациях этилена, спирта и других веществ молярная радиоактивность рм была постоянной как и у Эммета. При более высоких концентрациях этилена начинался рост рм с увеличением п — для средних членов ряда раньше, чем для низших. Это показывает, что появление в полимере и постоянство величины рм не может быть объяснено обрывом цепи. Изменение зависимости рм от М при повышении содержания меченого этилена показано на рис. 5. [c.501]

Четыре особенности отличают магнитный изотопный эффект от обычного классического изотопного кинетического эффекта, обусловленного различием масс изотопных ядер, [c.31]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Книга Меландера — единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [c.6]

Изотопный кинетический эффект на металлах с высоким перенапряжением водорода [c.20]

Скорости любых процессов с участием разных изотопов водорода, вообще говоря, отличаются. Это различие — изотопный кинетический эффект — удобно охарактеризовать величиной коэффициента разделения изотопов 5. Эта величина, например для реакции разряда доноров протонов и дейтронов, определится как отношение удельных скоростей реакций [c.20]

Изотопный кинетический эффект обусловлен двумя причинами — влиянием массы изотопа на энергию активации процесса (изменение нулевых энергий) и ее влиянием на вероятность туннелирования. Соответственно для любой реакции можно записать 5 в виде произведения двух сомножителей 5 и 5 . [c.20]

Таким образом, в дальнейшем анализе изотопного кинетического эффекта мы можем считать процесс электрохимической десорбции безактивационным. Поскольку энергия активации этой реакции равна нулю, постольку разница в нулевых энергиях двух изотопных форм не играет роли и 5д=1. Отсутствие энергии активации в рамках модели [c.23]

Влияние природы металла электрода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект [c.25]

Как уже отмечалось выше, изотопный кинетический эффект весьма чувствителен к изменению вероятности туннелирования протонов. Это позволяет использовать его для исследования тех случаев, когда неясно, вызван наблюдаемый эффект изменением вероятности туннелирования или какими-то другими явлениями. [c.47]

Как видно из табл. 1 и 2, изотопный эффект для изотопов водорода достаточно велик. Поэтому для реакций, в которых разрывается связь с меченым водородом, применение трития и дейтерия в качестве меченых атомов водорода связано с неудобством и требует введения необходимых поправок на изотопный эффект. Изотопный эффект для других легких элементов (первого и второго рядов периодической таблицы) хотя и заметен, но достаточно мал, в связи с чем в большинстве опытов с мечеными атомами им можно пренебречь. Однако в тех случаях, когда необходимы очень точные результаты, особенно в кинетических исследованиях, следует вводить поправки на изотопный эффект. Для более тяжелых элементов изотопным эффектом в опытах с мечеными атомами можно полностью пренебречь. При последующем изложении изотопный эффект не принимается во внимание и предполагается, что изотопы обладают одинаковыми химическими свойствами. [c.10]

Трудность, возникающая при попытках отличить термодинамические изотопные эффекты от кинетических, связана с определением типа структурных изменений, которые в действительности происходят в молекуле, вступающей в данную реакцию. В первом случае мы имеем дело с определенными химическими соединениями, а именно с исходными реагентами и продуктами реакции, которые обычно могут быть выделены и охарактеризованы. Что же касается кинетических изотопных эффектов, то они определяются свойствами переходного состояния, которое в принципе не может быть зафиксировано. Строение и свойства частиц в переходном состоянии нельзя установить ни одним из методов, за исключением кинетического, а если строение его более сложно, чем Н - - Н- - Н, то оно не поддается и строгому теоретическому анализу. В связи с этим изучение кинетического изотопного эффекта в органических реакциях возможно в рамках приближенной модели переходного состояния лишь при условии, что его стехиометрический состав может быть установлен на основе независимых кинетических данных. [c.97]

Различия свойств изотопно замещенных молекул и ионов может, сказаться и на скоростях протекающих процессов (так называемые кинетические изотопные эффекты). Примером кинетического изотопного эффекта может служить уменьшение приблизительно в 2 раза скорости переноса электрона между ионами Ре2+ и Ре +, которое наблюдается при замене НгО (растворитель) на ВзО. [c.161]

В переходной зоне (от 1000 до 1700 м) преобразование органического вещества происходит вследствие как биохимических процессов (затухают), так и термокатапитических (начальная стадия). В зтой зоне генерируются метан (5 С среднее - 6,0) и небольшое количество гомологов метана. С углеводородами зтой зоны связано формирование крупнейших газовых залежей (например, газовые залежи на севере Тюменской области). В термокаталитической зоне (глубже 1500- 1700 м) преобразование органического вещества происходит в результате термокаталитических процессов генерируются метан, гомологи метана и нефть. Углерод метана-зтой зоны наиболее обогащен тяжелым изотопом (5 С от —3,0 до -5,7). На глубинах более 4000 - 5000 м может происходить некоторое облегчение углерода метана, что, вероятно, обусловлено изотопно-кинетическим эффектом при разложении тяжелых углеводородов в условиях повышенных температур (B. . Лебедев, 1974 г.). Эта схема подразделения осадочной толщи на три зоны (биохимическую - диа1енез, переходную и термокаталитическую - катагенез) на первый взгляд, представляется превосходно обоснованной как глубинами залегания УВ, так и изотопным составом углерода СН и составом УВ. В действительности она оказывается несостоятельной по целому ряду причин. Во-первых, в очень молодых осадках встречаются УВ, содержащие большое количество ТУ (табл. 3), Во-вторых, изотопные составы углерода УВГ и СО нередко значительно варьируют (рис. 6,7). В-третьих, до значительных глубин наблю- [c.19]

B. . Лебедевым и Е.С. Панцхавой (Тезисы докладов Всесоюзного совещания по геохимии углерода. АН СССР, 1981 г.) было показано, что СН , генерируемый термофильными бактериями, изотопно более тяжелый, чем СН , генерируемый иными группами бактерий, т.е. изотопный состав С в СН зависит еще и от биоценоза бактерий, генерирующих СН . Следует иметь в виду также возможность проявления изотопно-кинетического эффекта при разложении ТУ, в результате которого происходит облегчение изотопного состава С в СН . При этом необходимо учитывать, что изотопно-кинетический эффект может проявляться не только на очень больших глубинах - свыше 4000 - 5000 м. [c.92]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Наличие изотопного кинетического эффекта в опытах с дейте-рированными фенолами и ароматическими аминами (уменьшение скорости обрыва цепей при использовании РЬОВ, РЬгМВ по сравнению с РЬОН и РЬаКН) (табл. 4.5) однозначно свидетельствует о преим гщественной атаке пероксильными радикалами связи [c.255]

Главная цель автора — простота изложения без примитивизма или популяризаторства. Требование времени — компактность — более или менее удалось соблюсти. Можно упрекнуть автора в неполноте материала, в том, что курс не включает таких важных разделов, как теория переноса электрона в растворах, теория туннельных переходов, изотопный кинетический эффект, кинетические аспекты спиновой химии, фемтохимии и др. Впрочем, уже в названии курса содержится ответ на возможный упрек. В этой связи хотелось бы напомнить читателю предельное по краткости изречение автора принципа дополнительности Н. Бора Полнота и ясность дополнительны . [c.7]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Аналогичный подход был использован Куном, Вробловой и Вокри-сом [340] при изучении электроокисления этилена и этилена-на благородных металлах (ср. [101]). Кроме измерения порядков реакпщ на различных благородных металлах и сплавах и определения продуктов анодной реакции, они изучили изотопный кинетический эффект растворителя HgO/DgO. При этом были рассмотрены следующие механизмы [c.517]

Изотопный эффект стал очень важным средством для изу чонин механизма химических процессов и за последние годы с успехом был применен во многих работах. Однако состояние его теории все еще сильно отстает. Сейчас вычисление величины изотопного кинетического эффекта возможно лишь путем введепия тех или иных допущений о строении активного комплекса, по эти допущения мог т быть сделаны или проверены лишь сравнением с известным заранее экспериментальным результатом. Мало прибавляют и часто цитируемые расчетные способы Бигеляйзена. Они также не предсказывают величины изотопных эффектов, а могут лишь давать обоснование найденных из опыта значений этих эффектов, да и то не всегда с удовлетворительным совпадением. [c.370]

С целью получения дополнительных данных о механизме рассматриваемой реакции мы исследовали ее кинетику в окиои дейтерия. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия заметно выше, чем в обычной воде. Наблюдаемая величина изотопного кинетического эффекта лри высоких концентрациях ионов хлора (3,0 г-ион/л и больше) не превышает 1,07, но заметно возрастает при уменьшении концентрации ионов хлора, достигая 1,25—1,30 при [С1 ] =0,5 г-ион/л. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия так же, как и в обычной воде, описывается уравнением (5). Тангенс угла наклона прямой шри переходе от воды к окиси дейтерия практически не изменяется, в то время как отрезок, отсекаемый на осн ординат, уменьшается в 2,0—2,5 раза. По-видимому, к-1 также не зависит от протонного состава растворителя и, следовательно, наблюдаемый изотопный эффект обусловлен изменениями йг//г-2 и Ы. Вероятно, большая доля этого эффекта вызвана изменениями йг/А-г. Константы диссоциации протонных кислот в окиси дейтерия в 2,0—3,0 раза меньше, чем в воде [3]. [c.444]

Вместе с тем в последнее время внимание исследователей привлек особый вид взаимодействия между неполярными частицами или неполярными группами дифильных молекул и водой. Оказалось, что сопровождающие их гадратацию эффекты (термодинамические, кинетические, изотопные и др.) настолько отличаются от эффектов ионной гидратации, что это привело к появлению понятия о гидратации второго рода или гидрофобной гидратации. [c.145]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Ответ. 1) Отсутствие изотопного кинетического эффекта показывает, что ге-теролитический разрыв связей С—Н и С—D, требующий различных энергий, осуществляется на той стадии, которая не оказывает влияния на общую скорость реакции. Отсюда ясно, что гетеролиз происходит на последней стадии электро-фильного замещения. Он протекает быстро и после медленной стадии реакции. Поскольку V = [HNOaliArH], медленная стадия представляет собой бимолекулярный процесс, заключающийся в атаке нуклеофильного субстрата нитрующим электрофильным агентом. Таким образом, будут протекать следующие различные стадии [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология