диметил бромирование по метильной

Метильные группы, расположенные в положениях 2 и 6 пиронового ядра, активированы и легко вступают в конденсацию с ароматическими альдегидами [110]. Бромирование 2,6-диметил-7-пирона N-бромсукциними-дом [111] приводит к монобромпроизводному XXXVIII [c.294]

Метилкумарин не бромируется, а 6-метилкумарин дает 6-бромметил-кумарин. В молекулах 4,6-диметил- и 4,7-диметилкумаринов бромируются только метильные группы, занимающие соответственно положения 6 и 7. В этих случаях не наблюдалось бромирования пиронового кольца кумарина [168]. [c.151]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

В последнее время N-бромсукцинилшд находит все более ши рокое применение для бромирования различных гетероциклических соединений. 2-Метилфуран дает 2-бромметилфуран с отличным выходом с В молекулах 2,5-диметилфурана и 2,6-диметил-у-пирона бромируется только одна из двух метильных групп . При бромировании тетрагидро-- -пирона образуется 3,5-дибром-производное, которое после обработки пиридином дает у-пирон [c.298]

СНз)2-9,12,8,10-Вг4С2ВюНб [244]. Последнее производное получают бромированием 1,2-(СНз)2С2В1оНю при комнатной температуре [281]. Так как из о-карборана в этих условиях можно получить только трибромпроизводное, тетрабромирование С,С -диме-тилпроизводного наводит на мысль об индукционном переносе отрицательного заряда от метильных групп к карборановому ядру (метильные группы не нарушают порядка галогенного замещения). Эти данные качественно согласуются с результатами расчета неэмпирическим методом молекулярных орбиталей [244] для 1-метил-и 1,2-диметил-о-карборанов, которые указывают на тот же порядок распределения заряда, что и в самом о-карборане, но с более высоким отрицательным зарядом на всех атомах карборанового остова. Кроме того, при исследовании относительных скоростей хлорирования, бромирования и иодирования о-карборана и 1-метил-о-кар-борана 404] получены доказательства положительного индуктивного эффекта ( + /) метильной группы по отношению к карборановому ядру, который и обусловливает увеличение скорости электрофильного замещения в ядре. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология