Принцип детального равновесия и химический потенциал

Принцип детального равновесия и химический потенциал [c.120]

Покажем теперь, что при условии справедливости принципа детального равновесия можно ввести понятие химического потенциала отдельного состояния комплекса. [c.122]

Будем предполагать, что химический потенциал субстрата намного больше химического потенциала продукта, т. е. суммарная реакция перехода субстрата в продукт необратима. Вместе с тем несложно убедиться, что в предположении постоянства концентрации субстрата для ферментных форм справедлив принцип детального равновесия. Действительно, кинетическое уравнение для вероятности того, что фермент находится в состоянии фермент-субстратного комплекса, имеет вид [c.130]

Итак, подведем итог сказанному. Исходя из принципа детального равновесия мы ввели химические потенциалы отдельных состояний мультиферментного комплекса, которые равны друг другу в равновесии. Исходя из химического потенциала отдельного состояния комплекса мы ввели свободную энергию всего комплекса как среднее значение химического потенциала по всем состояниям комплекса. Оказалось, что химический потенциал отдельного состояния, в свою очередь, может быть введен как частная производная свободной энергии по вероятности /-го состояния комплекса. Таким образом, все свелось к функции на состояниях комплекса — свободной энергии, которая минимальна в равновесии. При произвольных начальных условиях свободная энергия комплекса монотонно уменьшается во времени и принимает постоянное значение в стационарном состоянии. Если вместо принципа детального равновесия требовать выполнения [c.133]

Мультиферментный комплекс, осуществляющий перенос электронов, является удобной моделью для анализа различных понятий феноменологической термодинамики. Ввиду линейности кинетических уравнений можно детально проанализировать вопрос о существовании химического потенциала в неравновесных условиях, об экстремальности термодинамических потенциалов и о релаксации к стационарному состоянию и др. Оказывается, что во всех этих вопросах основную роль играет принцип детального рав-новесия. По существу, в данной главе рассмотрены условия, когда марковская цель с конечным числом состояний обладает термодинамическим поведением. Па основе принципа детального равновесия можно относительно просто вычислить вероятности различных состояний комплекса, что, по-видимому, является одним из наиболее эффективных применений этого принципа. Это связано с существованием в рассматриваемом случае функции состояния — энергии комплекса. Следует, однако, иметь в виду, что на самом деле введенные величины энергий различных состояний комплекса не являются постоянными, а зависят (в ряде случаев) от концентрации субстратов. [c.147]