Ароматические системы с четырьмя я-электронами

В конденсированной системе на каждое кольцо не может приходиться секстет электронов. Так, в нафталине если одно кольцо имеет шесть электронов, то на долю второго остается только четыре. Большую реакционную способность циклической системы нафталина по сравнению с бензолом можно объяснить, если одно из нафталиновых колец рассматривать как ароматическое, а второе—как бутадиеновую систему [58]. Та- [c.67]

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый я-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух я-электро-нов кольца. Этот атом углерода переходит из sp - в sp -гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся я-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или а-комплекс. [c.337]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Кроме этого общего метода каждый из рассматриваемых гетероциклов может быть синтезирован также специфическими методами. В ароматический секстет рассматриваемых гетероциклов входят четыре я-электрона двух кратных углерод-углеродных связей и два р-электрона гетероатома. В результате их сопряжения и делокализации эти соединения в значительной степени утрачивают как склонность диеновой системы к реакциям 1,4- и 1,2-присоединения, так и свойства, характерные для этих же гетероатомов в насыщенных простых эфирах, ди- [c.509]

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

Четыре ароматические аминокислоты — гистидин, тирозин, фенилаланин и триптофан обладают повышенной химической активностью боковых групп. Она определяется системой сопряженных связей и делокализованных электронов и способностью этих групп участвовать в реакциях нуклеофильных и электрофильных замещений. Ароматические аминокислоты составляют основу многих биологически активных производных гормонов, медиаторов, коферментов. [c.25]

Бензониевый ион — промежуточный катион, образующийся при атаке электрофильной частицей л-злектронной системы бензольного ядра. Формирование Б. И. происходит путем присоединения электрофильной частицы к атому углерода, который переходит в зр -гибридное состояние. Для образования ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода используются два электрона из шести я-электронов бензольного ядра оставшиеся четыре я-электрона в делокализоеан-ном состоянии распределены между пятью атомами углерода. Б. И. не ароматичен, так как не обладает ароматическим секстетом я-электронов и может быть представлен резонансными структурами [c.48]

Циклопентадивнильный анион (циклопентадиенид-ион) — анион, образующийся при отщеплении протона от метиленовой группы цикло-пентадиена в результате гетеролитического разрыва связи С—Н. Остающаяся у атома С электронная пара располагается на р-орбитали, ппоскость которой перпендикулярна плоскости, цикла. Четыре р-орбитали вр -гибридных атомов углерода (по одной от каждого атома С) и карбанионная орбиталь с парой электронов перекрываются и формируют единое делокализованное л-электронное облако. Образовавшийся анион ароматичен, в нем на пять атомов в цикле приходится шесть л-электронов, поэтому подобные ароматические системы называются п-избыточным (в отличие от бензола, который является п-эквивалентным соединением) [c.349]

Образование а-к о м и л е к с а. На этой медленной стадт идет образование ковалентно связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода бензольного кольца. Связь образуется за счет двух электронов кольца и сопровождается переходом одного из атомов углерода из sp"-- в /р -гибридное состояние, т. е. он становится тетраэдрическим. Ароматическая система при этом нарушается. Четыре оставшиеся л-электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла и молекула бензола превращается в карбо-кат1 он, или а-комплекс. [c.119]

Ароматическая система пиррола построена при участии свободной электронной пары атома азота (ароматический секстет электронов включает четыре я-электрона от двух двойных С = С-связей и два р-электрона атома азота). Ароматическая систе1ма пиридина образована за счет четырех я-электронов двойных связей С = С и двух я-электронов двойной связи С = Н, т. е. каждый из атомов (пять атомов углерода и атом азота) дает по три электрона для образования трех о-связей (двух в кольце и одной связи с водородом) и по одному электрону для образования системы общего я-электронного облака. Следовательно, в образованип связей участвуют все электроны атомов углерода и только три из пяти электронов азота, который благодаря этому имеет свободную электронную пару, обусловливающую основной характер пиридина. [c.276]

При исследовании методом импульсного радиолиза получены важные кинетические результаты. Они позволили определить абсолютную константу скорости захвата гидратированных электронов ароматическими углеводородами, аминами, хинонами и т. п. Результаты для гидратированных электронов, полученные Хартом, Гордоном и Томасом [100], представлены в табл. VI. 14. В этой таблице также приведены данные, полученные в метаноле [101]. Сравнение этих данных показывает, что скорость захвата слабо зависит от растворителя. Последние четыре строки в табл. VI.14 показывают, что константа скорости захвата электронов мало зависит и от вида ароматической системы. Этот результат можно сравнить сданными Хамилла, приведенными в табл. VI.12. Скорость захвата, по-видимому, увеличивается при переходе от бифенила или нафталина к нафтацену, но не больше чем в 2 или 3 раза. Образующиеся анион-радикалы были идеи- [c.342]

Циклопентадиен (6) и циклогептатриен (7) не относятся к ароматическим соединениям, так как у циклопентадиена в сопряжении находятся только четыре, а не шесть я-электронов, а в цикло1ептатриене группа СН2 препятствует образованию замкнутой сопряженной системы из трех кратных связей. [c.308]

Среди родственных систем, имеющих узловой атом азота в качестве единственного гетероатома, только индолизин (в более ранней литературе часто называемый пирроколином ) имеет нейтральную полностью сопряженную Юл-электронную систему, включающую четыре пары электронов четырех двойных связей и неподеленную пару электронов атома азота, как и в индоле. 4Н-Хинолизин — неароматическое соединение, и хотя имеющийся насыщенный атом мешает сопряжению, однако катион хинолизиния, образованный формально в результате потери гидрид-иона хинолизином, обладает ароматической Юя-элекгронной системой он полностью изоэлектронен нафталину, а положительный заряд на атоме азота является следствием наличия заряда в ядре. Аналогично пирролизин, который уже ароматическое соединение — пиррол с а-винильным заместителем, превращаясь в анион, становится Ютг-электрон-ной системой. [c.608]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью л-элект-г- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать, что действует правило Хюккеля о стабильности циклических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соединения имеют ароматический характер. [c.660]

Важная роль ароматического секстета отражается в обеих теориях, но возможно особенно ясна в методе МО, в котором два электрона необходимы для заполнения орбиты фо, а другие четыре — для заполнения двух вырожденных орбит ф+i и ф 1. Шесть электронов заполняют замкнутую оболочку в том же смысле, в котором это понятие употребляется в атомах. Секстет в бензоле можно представить себе аналогичным замкнутой оболочке благородных газов связанная с молекулярной замкнутой оболочкой степень инертности — величина совсем другого порядка, чем степень инертности атомов с замкнутой оболочкой, но и в молекулярных системах наблюдается тоже стремление к заполнению оболочки системы, имеющие только пять тг-элек-тронов, могут сильно связать еще один электрон и стремятся вырвать его у атомов или групп, где он связан слабее, а в системах с семью электронами, один из них, находящийся на [c.17]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

В теории реакционной способности молекул с сопряженными связями и ароматических молекул большое распространение полуг чила модель, в которой строение переходного комплекса реакции отличается от строения исходной молекулы тем, что из системы сопряженных связей выпадают связи, примыкающие к атакуемому атому (т. е. сокращается область свободного движения я-электро-нов). Атакуемый атом в этой модели образует четыре а-связи, в том числе одну а-связь с атакующим реагентом. Существенные упрощения в расчет вносит допущение, что энергии активации для двух или нескольких сопоставляемых реакций отличаются только в части, связанной с я-электронами. Квантовомеханическая трактовка химической реакции, основывающаяся на описанной модели, получила название приближения локализации . [c.44]

Таким образом, из эффектов аннеллирования следует, что на высшем уровне должны находиться два электрона, способных мигрировать по системе колец. Однако это не означает, что четыре других л-электрона ароматического секстета, находящиеся в каждом кольце, обязательно должны быть локализованы в двух двойных связях и занимать один и тот же уровень. В действительности новейигае [c.92]

Как видно из приведенных в табл. III. 4 данных, по химическому строению диазиды делятся на четыре группы к первой группе (соединения 1—6) относятся вещества, в которых азидсодержащие арильные ядра не сопряжены, ко второй (7—20)—соединения, в которых электронное взаимодействие между такими ядрами осуществляется через карбонил, к третьей (21—27)—диазиды, в молекулах которых имеется единая сопряженная система, к четвертой (28—31)—формально сопряженные и несопряженные диазиды, содержащие гетероатом фосфора, мышьяка и другие в цепи, связывающей два ароматических ядра. [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматические системы с четырьмя я-электронами: [c.83] [c.268] [c.223] [c.268] [c.574] [c.126] [c.126] [c.213] [c.213] [c.200] [c.445] [c.191] [c.52] [c.167] [c.195] [c.199] [c.357] [c.145] [c.77] [c.386] [c.1897] [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология