Спектры поверхностных ионов переходных металлов

Спектры поверхностных ионов переходных металлов [c.297]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Для получения хорошо разрешенных ЯМР-снектров необходимо, чтобы сдвиги линий в спектре координированных молекул превосходили их уширения. Такая ситуация должна наблюдаться, например, при взаимодействии молекул с быстро релаксирующими парамагнитными центрами [5, с. 289—292], которыми могут являться поверхностные ионы переходных металлов. В настоящей работе изучалось взаимодействие простейших углеводородов и спиртов с ионами двухвалентных кобальта и никеля, нанесенных на поверхность аэросила. [c.83]

Представляло интерес проследить влияние на процесс переноса электронов при адсорбции кислорода координации поверхностных ионов переходных металлов. С этой целью мы изучили адсорбцию кислорода также и на катализаторах, нанесенных на окись алюминия, где поверхностные ионы переходных металлов находят я в координации квадратной пирамиды или укороченного октаэдра [16]. Оказалось, что в случае Т " адсорбированные радикалы Оз при этом образуются, а в случае и Мо " — нет. Адсорбированные ион-радикалы кислорода также не образуются, если перевести тетраэдрические ионы в октаэдрическую координацию, предварительно адсорбировав на них воду (рис. 3). При этом спектр ЭПР ионов меняется до характерного для октаэдрических соединений иона ванадила УО " . Наконец, уже образовавшиеся комплексы У " " со стабилизированными в их координационной сфере радикалами О2 могут быть разрушены при адсорбции воды. Координация поверхностных ионов ванадия меняется иа октаэдрическую, что сопровождается изменением спектра ЭПР, аналогичным приведенному на рис. 3. [c.80]

Вследствие большой чувствительности ультрафиолетовые спектры, как и спектры ЭПР, наиболее пригодны для изучения взаимодействия при небольших заполнениях поверхности. Благодаря высоким значениям коэффициента поглощения адсорбированных молекул для получения электронных спектров поглощения требуется меньшая поверхностная концентрация, чем для получения инфракрасных спектров. Значения коэффициентов поглощения в электронном спектре значительно превосходят соответствующие значения для инфракрасных полос. Существенным для интерпретации ультрафиолетовых спектров является также сочетание их с исследованием спектров ЭПР. Сочетание этих двух методов позволяет выделить из совокупности всех наблюдаемых полос те полосы поглощения, которые связаны с существованием на поверхности катион-радикалов [52, 54]. Исследование с помощью ультрафиолетовых спектров влияния взаимодействия на поверхностный слой и объем твердого тела сильно ограничено. Лишь в случае твердых тел, содержащих в своем составе ионы переходных металлов, удается наблюдать изменение ультрафиолетового спектра поглощения поверхностных ионов при адсорбции и делать выводы о механизме адсорбции и изменении симметрии поля, в котором находятся эти ионы [107—109, 121—124]. [c.27]

Спектры ЭПР поверхностных ионов и обменных катионов переходных металлов в цеолитах [c.317]

При прогнозировании каталитического действия твердых веществ, основанном на признании важной роли комплексообразования в катализе, исходят из предпосылки, что взаимодействие катализатор — реагент в переходном состоянии часто схоже с взаимодействием металл — лиганд в комплексе, причем предполагается близость строения хемо-сорбированного и обычного комплексов, имеющих одинаковый центральный ион. Поэтому при подборе катализаторов большую помощь могут оказать сведения о способности твердого вещества к комплексообразо-ванию с данным реагентом или другим соединением, которое координируется с участием той же функциональной группы, что и реагент. Эти сведения можно получить при исследовании адсорбции, особенно в сочетании с измерением спектров адсорбированных молекул. Качественные предсказания относительно возможности координации и прочности образующегося поверхностного комплекса можно сделать, рассматривая способность реагента к комплексообразованию в растворах с соединениями, сходными по химической структуре с катализатором. При этом некоторые полезные оценки возможны на основе современных теоретических представлений о химической связи в комплексах, а также (в ряде случаев) корреляции между устойчивостью комплекса и величинами потенциалов ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, поляризуемости центрального иона и лигандов и др. [30]. [c.15]

Приводятся типичгпле результаты, полученные при систематическом исследовании хемосорбции смесей (ацетон — О,, ацетон — СО, ацетон — SO,, ацетон — N0, 2С0 — Oj, ацетилен — О,) на N10, MgO и твердых растворах N10 — MgO методом ИК-спектроскопии. Установлено, что в большинстве случаев при адсорбции смесей на окислах имеют место далеко зашедшие поверхностные реакции с образовашем поверхностных комплексов без выхода в объем. Показана зависимость характера химических взаимодействий на поверхности при разбавлении окисла, содержащего ионы переходного металла, окислом, его не содержащим. Дается подробная интерпретация ИК-спектров поверхностных комплексов путем сравнения их с ИК-спектрами изототшх аналогов. [c.261]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

На рис. 3 представлены спектры, снятые после одновременной адсорбции смеси ацетона с кислородом на NiO. Из рисунка видно, что в спектрах (кривые 2 и 5) практически отсутствуют полосы поглощения карбоксильного иона 1570 и 1405 см , характерные для одновременной адсорбции смеси на NiO и имеющие достаточно большую интенсивность в спектре (кривая 1). Различие в спектральной картине при десятикратном разбавлении NiO становится более явным, если учесть, что удельная поверхность ШО примерно в два раза меньше, чем 8,3 %-ного раствора NiO в MgO. Отсутствие в спектрах полос поглощения поверхностного карбок-силат-иона для образцов с малым содержанием NiO можно объяснить отравлением первоначально активных адсорбционных мест поверхности продуктами химического взаимодействия ацетона и кислорода. Наблюдаемое явление, по-видимому, имеет более общий характер, поскольку имеется аналогичная тенденция в спектральной картине одновременной адсорбции смесей 2С0 -Ь Og на твердых растворах NiO — MgO Ш1 Предположение об отравлении адсорбционных центров на поверхности твердых растворов NiO — MgO продуктами взаимодействия ацетона с кислородом или моноокиси углерода с кислородом находится в полном соответствии с выводом, сделанным в работе [И], в которой была изучена каталитическая активность твердых растворов NiO — MgO на примере реакции окисления СО. Автором работы [11] было показано, что по мере разбавления NiO в MgO наблюдается резкое уменьшение первоначальной каталитической активности ионов никеля продуктом окисления СО. Используя специфичность твердых растворов NiO — MgO, в которых ионы никеля и магния равноправно входят в единую кубическую решетку, нам удалось установить по ИК-спектрам структуру СО, адсорбированную на ионах никеля (на ионах магния СО не адсорбируется). Из литературы известно, что для СО, адсорбированной на переходных металлах и их окислах, в области 1800—2100 см проявляются полосы поглощения так называемых мостиковой (СО, адсорбированная на двух соседних атомах металла) и линейной (СО, адсорбированная на одном атоме металла) структур. Допуская существование таких поверхностных структур естественно было ожидать, что по мере разбавления NiO, т. е. удаления ионов Ni " друг от друга, относительная интенсивность полос поглоще- [c.169]